非贵金属类催化剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及非贵金属类催化剂及其制造方法。本发明专利技术的实施方案涉及用作燃料电池电极材料的非贵金属类催化剂及其制造方法。在本发明专利技术的一个方面，此处提供了一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂。所述非贵金属类催化剂包括具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳。所述第一孔具有约5至100nm的孔径并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。

【技术实现步骤摘要】
非贵金属类催化剂及其制造方法
本专利技术涉及用作燃料电池电极材料的非贵金属类催化剂及其制造方法。
技术介绍
在常规的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，广泛使用包括具有高催化活性和高电势的贵金属(特别是铂)作为主要成分的细颗粒作为电极催化剂。然而，由于铂是高成本的稀有金属，因此开发用于燃料电池的氧还原反应、具有高活性并替代铂催化剂的替代性非贵金属类催化剂的需求与日俱增。已经研究了使用诸如氧化锆的添加剂以减少铂的使用的方法。已经报道了通过溅射将过渡金属的氮氧化物附着到载体材料的表面来制造过渡金属氧氮化物电极催化剂的方法。然而，目前可获得的非贵金属类电极催化剂具有令人不满意的催化活性，因此可以提高包括非贵金属类电极催化剂的燃料电池的性能。公开于该专利技术
技术介绍
部分的信息仅仅旨在加深对本专利技术的一般
技术介绍
的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术的各个方面涉及提供具有选择性地定位在微孔表面上的催化活性位点的非贵金属类催化剂及其制造方法。根据本专利技术的示例性实施方案，由此可以控制用于制造非贵金属类催化剂的非贵金属类催化剂前体的类型及其加工参数。本公开的其他方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本公开的实践来了解。在本专利技术的一个方面，提供了一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂。非贵金属类催化剂包括具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳，第一孔具有约5至100nm的孔径(例如约5nm、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或约100nm)并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。多孔碳可以具有第一孔和第二孔在三维空间中均匀连接的结构。第一孔可以具有约15至60nm的孔径(例如，约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或约60nm)。非贵金属类催化剂的活性位点可以以由下式1表示的形式提供：式1MxNy其中x是0至1的整数，y是1至4的整数，M是过渡金属。非贵金属类催化剂的活性位点可以由非贵金属类催化剂前体形成。非贵金属类催化剂前体可以具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)的至少一种过渡金属。基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体可以包含重量为约1至50重量％(例如，约1重量％，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或约50重量％)的过渡金属。多孔碳可以具有引入多孔碳的孔表面的锚定位点，以增强多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制造用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的方法。该方法可以包括将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合；在约600至1200℃(例如约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或约1200℃)的温度下对混合物进行热处理；在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物；并洗涤和干燥经搅拌的混合物。多孔碳可以具有第一孔和比第一孔小的第二孔，并且在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，第一孔的孔径为5至100nm。第一孔可以具有约15至60nm的孔径(例如，约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或约60nm)。该方法可以进一步包括在约600℃至约1200℃(例如约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或约1200℃)的温度下在氨(NH3)气气氛中干燥后，将获得的固体粉末进行热处理约5至60分钟(例如约5分钟、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60分钟)。该方法可以进一步包括通过在约600℃至约1200℃(例如约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或约1200℃)的温度下在氨(NH3)气气氛中热处理多孔碳约5至60分钟(例如约5分钟、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60分钟)而在多孔碳的孔表面上形成锚定位点。在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，非贵金属类催化剂前体可以具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其包括：具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳，所述第一孔具有约5至100nm的孔径并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。

【技术特征摘要】
2016.12.21 KR 10-2016-01753541.一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其包括：具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳，所述第一孔具有约5至100nm的孔径并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。2.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中多孔碳具有其中第一孔和第二孔在三维空间中均匀连接的结构。3.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中第一孔的孔径为约15至60nm。4.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中所述非贵金属类催化剂的活性位点以由下式1表示的形式提供：式1MxNy其中x是0至1的整数，y是1至4的整数，M是过渡金属。5.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中非贵金属类催化剂的活性位点由非贵金属类催化剂前体形成。6.根据权利要求5所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中所述非贵金属类催化剂前体具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。7.根据权利要求6所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中金属包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)中的至少一种过渡金属。8.根据权利要求5所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体包含约1至50重量％的过渡金属。9.根据权利要求5所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中多孔碳具有导入多孔碳的孔表面的锚定位点，以增强多孔碳与非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。10.一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，所述方法包括：将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合；在约600至1200℃的温度下对混合物进行热处理；在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物；以及洗涤并干燥经搅拌的混合物。11.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：李株熙，金元中，李成圭，李镇宇，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，起亚自动车株式会社，浦项工科大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR