中空聚合物纤维的制造方法、中空聚合物纤维及其用途方法技术

一种制造中空聚合物纤维的方法，该方法包括以下步骤： 将聚合物溶解于适宜的溶剂中，制成纺丝液； 将纺丝液经喷丝板孔挤出，形成液体射流； 当纺丝液射流离开喷丝板时，把第一凝固剂注入纺丝液射流中央； 使射流经气隙进入装有第二凝固剂的凝固浴从而形成纤维； 使纤维通过拉伸浴以减小其直径， 其中，每种凝固剂都含有能使纺丝液射流凝胶化并最后固化的凝固剂液体以及２０～８０％的溶剂液体的混合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用湿法纺丝制造中空聚合物纤维的方法、供该制造使用的多孔喷丝板，以及从中空聚合物纤维，特别是聚丙烯腈，生产中空碳纤维的方法。纺丝的定义是将液态物料转变为固体纤维。主要有三种纺制纤维的方法熔融纺丝、干法纺丝和湿法纺丝。根据所需要的纺制材料(例如某种聚合物)的最终性能，可将这些方法结合使用。如果聚合物可以熔融并且熔融时不降解，则优选熔融纺丝，这是热塑塑料如聚丙烯和尼龙的一种常用纺丝方法。将熔融聚合物经喷丝板挤出到气体介质(如空气)中，纤维在此冷却，生成固体无孔纤维。然后，通常将丝拉伸，使聚合物分子取向，这样还改善了纤维的抗张性能。干法纺丝涉及将聚合物纺丝液(将聚合物溶解于适当的溶剂中)挤出到加热区中，溶剂在此蒸发。该过程比熔纺纤维的冷却慢，因此，往往使该法生产出性能不均匀的、横截面较不圆的纤维。湿法纺丝除了从挤出的丝中排除溶剂的方式不同以外与干法纺丝相同。该法不是蒸发溶剂，而是将纤维纺到含有称为凝固剂的、溶剂/非溶剂的混合物的液体浴中。该溶剂几乎总是与纺丝液使用的溶剂相同，而非溶剂通常是水。可将干法纺丝和湿法纺丝相结合，成为所谓的干喷湿法纺丝工艺。将溶解于适当溶剂的聚合物挤出到一个间隙中，然后再进入含有与溶剂相溶混而不与聚合物相溶混的凝固剂的凝固浴中。发生倒相过程，生产出固体纤维。该浴可以含有溶剂和非溶剂的混合物。该方法有助于防止喷丝板堵塞，也允许纤维在凝固之前受到一些拉伸，从而增加聚合物分子的取向。已证明，进入气隙所生产的纤维比从浸没式喷丝头生产的纤维更坚牢，具有更大延伸性。纤维显微结构在凝固浴中形成，并需要对诸工艺条件实行优化。其关键的过程是发生在原纤维内部的从液相转变为固相的过程，该转变有两种可能。一种是倒相-聚合物发生沉淀而形成固相，另一种是凝胶作用。前者生成的纤维机械性能差，而后者一旦除去溶剂就产生具有精显微观结构的弹性凝胶。为生产出膜型纤维，优选倒相。为生产出具有致密壁外观的纤维，应降低倒相速度，使凝胶作用在倒相之前进行。所以，必须对凝固浴的诸条件进行优化，以便使凝胶作用在倒相之前进行。现已证明，在温度较低和纺丝液中的固体浓度较高的条件下，凝胶化作用进行得较快。也可调节凝固浴中溶剂的浓度，以便得到所需的显微结构。溶剂浓度低，能使溶剂萃取得快，但是这会在每根丝上形成厚皮层，最终使溶剂萃取速度下降，从而形成大空洞。凝固剂中溶剂的浓度高，则赋予较为致密的显微结构，但溶剂萃取减慢。凝固浴温度、喷头拉伸和浸没浴同样均能影响凝固和显微结构。所生产的纤维基本上是溶胀凝胶，并且没有取向。显微结构由原纤网络及其间的空隙所组成，该空隙即所谓大空洞。本专利技术的目的是改善干喷湿法纺丝方法，使其能生产具有精确对准中心的孔或腔的中空聚合物纤维，并能够提高对于壁性能的控制程度。纤维壁性能一致，可能对多种用途具有重要意义，例如当纤维为具有小原纤的并且没有大空洞的均匀致密凝胶结构时，则得到拉伸性能的最佳组合；对于作为膜的应用来说，理想的是，膜壁具有高度取向的以多孔体隔开的内壁和外皮。本专利技术的目的还在于一种适宜的纺丝设备；特别是适于生产下述聚丙烯腈纤维的设备，该聚丙烯腈纤维应适于随后加工生产中空碳纤维。按照本专利技术的一方面，一种制造中空聚合物纤维的方法包括以下步骤i)将聚合物溶解于适宜的溶剂中，制成纺丝液；ii)将纺丝液经喷丝板孔挤出，形成液体射流；iii)当纺丝液射流离开喷丝板时，把第一凝固剂注入纺丝液射流中央；iv)使射流经气隙进入含有第二凝固剂的凝固浴，以便形成纤维；v)将纤维导过拉伸浴，以减小其直径。其中，每种凝固剂都含有能使纺丝液射流发生凝胶化并且最后固化的凝固剂液体和20％～80％的溶剂液体的混合物。本专利技术生产中空纤维，同时允许对纺丝条件实行高度控制，因此纤维壁的结构也得到高度控制。特别是为获得具有致密壁外观的纤维，应降低倒相速度，以便使凝胶作用在倒相之前发生。借此生产的中空纤维，在减小纤维重量的前提下，提供了与传统湿法纺丝生产的实心纤维相比不相上下的拉伸性能；从而提供了许多应用方面的优点，如生产纺织品用中空纤维。不言而喻，本专利技术不限于生产单纤维，而且或者通过装备多孔喷丝板，或者装备喷丝板阵列，能从多股液体射流生产多根纤维阵列。碳纤维是通过热解有机母体纤维制备的，主要是湿法纺丝生产的聚丙烯腈(PAN)纤维。应当指出，本领域中使用的聚丙烯腈纤维包括丙烯腈与其他单体的共聚物或三元共聚物。对于碳纤维的母体，通常是与衣康酸的共聚物，以控制热解期间的环化反应。在氧化和碳化过程期间气相产物必须能够经过纤维从表面向中心扩散，反之亦然这样的技术要求，对直径施加了一个上限值，因而该工艺只限于生产直径最大约10微米的结构用碳纤维在最近10年内，这类纤维的拉伸强度增加了一倍，使所有与拉伸相关的复合物性能大幅度增加。然而，在压缩载荷下，破坏过程是微轴向弯曲的过程。所以，压缩强度受由制造过程所决定的直径极限值的影响很大，并且在该时期中它在很大程度上保持不变。因此，该性能在强度要求严格的应用中经常是关键设计参数。中空碳纤维提供了一种可能的解决方法，因为其提供增加二次面积矩的潜力，所以，在不超过厚度极限的条件下，提供抗轴向弯曲性。这样就需要生产具有适当尺寸以及没有大空洞的致密壁结构的中空母体纤维。因此，本专利技术特别适用于生产丙烯腈系纤维如聚丙烯腈纤维，用作中空碳纤维的母体纤维。优选聚丙烯腈分子量范围为80,000～200,000，一般优选为约120,000。将其溶解于适当的非质子传递溶剂中，该溶剂的实例是，但并不限于二甲基甲酰胺(DMF)和硫氰酸钠。优选，所形成的纺丝液是含有15％～30％(重量)聚丙烯腈在适当溶剂中的溶液，一般含25％。所优选的凝固剂是水。优选，在纺丝液中聚合物浓度为15～25％。优选，凝固剂溶液中溶剂浓度为30～60％。也有在成形后的中空纤维芯中加入第三相的可能，这可应用于新型材料领域中。例如未固化树脂在纤维断裂之后能够提供就地修复能力，或者微细粉末悬浮体可用作有隐形功能的雷达吸收剂。适用于传统碳纤维现在所应用的领域的中空碳纤维的直径优选为20～40微米，相应的聚丙烯腈母体纤维的直径为约30～65微米，其壁厚度为5～10微米。特别优选的中空碳纤维的直径是25微米左右，它是从直径为40微米左右的聚丙烯腈纤维制造的。纤维直径可通过上述纺丝参数控制。优选该方法在加热区进行拉伸，以便把初生纤维直径降低到所需数值。拉伸浴一般装有加热的液体，以便于进行拉伸。由于取向作用会引起脆化，这对制造碳纤维能产生不利的影向，通过在高温下进行松弛，能够消除脆化。借助于实心碳纤维所应用的、本领域技术人员所熟悉的热解过程，能将中空PAN母体纤维转变为中空碳纤维。本专利技术的另一方面提供了一种制造中空聚合物纤维的，特别是碳纤维用的中空聚丙烯腈母体纤维所使用的喷丝板。该喷丝板包括一个中空本体、作为纺丝液入口的第一入口、作为凝固剂入口的第二入口、一块底板，它有至少一个挤出纺丝液的挤出孔，以及凝固剂注入装置，用于把凝固剂注入到挤出的纺丝液中，它可以与上述挤出孔或每个挤出孔的中心对准，并且与第二入口相通，这样，通过该孔或多孔中的每一个孔挤出纺丝液流时，其中心包含着一股凝剂流。每个注入装置以采取与第二入口相通的中空针的形式为方便，并且在其一端备有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·菲古森，
申请(专利权)人：秦内蒂克有限公司，
类型：发明
国别省市：