一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型聚乙烯催化剂，包括多孔无机载体和活性组分，所述活性组分为有机铬源、无机铬源和有机钼源；所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01；所述有机铬源与所述无机铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1。本发明专利技术还涉及一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法。本发明专利技术的催化剂中，Mo的活性位能够提高催化剂有机铬源的载入量，提高聚乙烯聚合单体含量和共聚单体分布均匀性。

Supported polyethylene catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to a supported polyethylene catalyst, including porous inorganic carrier and active component. The active component is divided into organic chromium source, inorganic chromium source and organic molybdenum source; the total load of Cr and Mo in the active component is 0.01wt% to 20wt% of the total weight of the catalyst, and the molar ratio of Cr and Mo is 0.01:0.99 to 0.99:0.01. The organic chromium source has a molar ratio of Cr to 1:9 to 9:1 in the inorganic chromium source. The invention also relates to a preparation method of a supported polyethylene catalyst. In the catalyst of the present invention, the active site of Mo can increase the loading of the catalyst organic chromium source, improve the content of polyethylene monomer and the uniformity of the distribution of the copolymerized monomer.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法，具体是一种负载型含有铬钼的聚乙烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO2-Al2O3)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化剂，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂，从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。USP2825721是Phillips石油公司1958年第一个获得的关于铬系聚乙烯催化剂专利技术专利，该专利首次报道了氧化铬负载在硅胶或者氧化铝载体表面后具有很高的乙烯聚合活性，该专利后来被Phillips石油公司实现产业化生产高密度聚乙烯，用于其於浆环管聚乙烯工艺，催化剂的载铬量为1％(重量百分比)。经过50多年的发展，进行了系列的改性和改进，至今已共有六百多项专利(Phillips石油公司拥有其中三百多项专利)，其中至今应用较广的专利技术有钛改性和铝改性Phillips铬系催化剂专利技术。USP4049896介绍了一种铝改性Phillips铬系催化剂专利技术，由USI/Equistar公司在1977年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属铝盐(在培烧过程中最终转化为氧化铝)对Phillips铬系催化剂进行改性，铝改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度等。相关的改进专利有USP4052544等。USP3780011介绍了一种钛改性Phillips铬系催化剂专利技术，该技术由Chemplex/Equistar公司在1971年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属钛盐(在培烧过程中最终转化为氧化钛)对Phillips铬系催化剂进行改性，钛改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度和挤出膨胀等。相关的改进专利有USP4053436等。EP563274介绍了一种氟改性铬系催化剂技术，无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性，得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂，可提高共聚单体的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且随着氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指数均降低。氟对铬催化剂的促进作用是因为氟与表面硅醇基反应释放出水，形成表面Si—F键。从CO低温红外光谱图中看出，氟处理降低了铬原子的电子云密度，改变了活性位的分布，从而改进了PE产品的物性。USP5032651介绍了一种方法，将锆茂金属催化剂和含铬催化剂的复配合成了具有高硬度、良好抗环境应力开裂性的聚乙烯树脂，这种树脂尤其适用于生产薄膜级产品。CN1350007A介绍了一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高分子量。CN1296020A介绍了一种钛、镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布，所说的铬、镍、钛经过活化后，均已氧化物形式存在。CN1858072介绍了一种钛改性的载体型铬系催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。本专利技术为一种负载型含有两种铬源和一种有机钼源的聚乙烯催化剂，采用该方法能够提高催化剂共聚性能，目前还没有采用该方法的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法，采用本专利技术制备的催化剂具有活性中心负载量高，催化剂共聚性能好的特点。为达到上述目的，本专利技术提供一种负载型聚乙烯催化剂，包括多孔无机载体和活性组分，所述活性组分为有机铬源、无机铬源和有机钼源；所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％，优选0.05wt％～15wt％，更优选0.1wt％～10wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01，优选0.25:0.75～0.75:0.25，更优选0.4:0.6～0.6:0.4；所述有机铬源与所述无机铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1，优选2:8～8:2，更优选3:6～6:3。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述无机铬源优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和碱式醋酸铬中的至少一种。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机铬源优选选自双-三苯基甲硅烷基铬酸酯、二茂铬和有机硅烷铬酸酯中的至少一种。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机钼源优选为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机铬源优选采用的是有机铝化合物处理的有机铬。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机钼源优选采用的是有机铝化合物处理的有机钼。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，优选的是，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。更优选有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异丙基铝、甲基二乙基铝、三甲基铝、乙氧化二乙基铝(DEAlE)、甲氧化二乙基铝、乙氧化二甲基铝、乙氧化二异丙基铝、丙氧化二乙基铝、乙氧化二异丁基铝和乙氧化甲基乙基铝中的一种。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，优选的是，所述多孔无机载体是通过改性无机载体得到的。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述无机载体优选选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述无机载体的平均粒径优选为1微米～100微米，更优选20微米～80微米；孔体积优选为0.5cm3/g～10.0cm3/g，更优选2cm3/g～8.0cm3/g；表面积优选为50m2/g～1000m2/g，更优选200m2/g～700m2/g。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述改性优选为铝改性：采用铝盐溶液浸渍所述无机载体，所述铝盐选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)3中的一种。本专利技术所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述改性优选为钛改性，采用浸渍法或Cogel法改性。本专利技术所述的负载型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，包括多孔无机载体和活性组分，所述活性组分为有机铬源、无机铬源和有机钼源；所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01；所述有机铬源与所述无机铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1。

【技术特征摘要】
1.一种负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，包括多孔无机载体和活性组分，所述活性组分为有机铬源、无机铬源和有机钼源；所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01；所述有机铬源与所述无机铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1。2.根据权利要求1所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述无机铬源为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和碱式醋酸铬中的至少一种。3.根据权利要求1所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机铬源选自双-三苯基甲硅烷基铬酸酯、二茂铬和有机硅烷铬酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机钼源为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种。5.根据权利要求1所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机铬源采用的是有机铝化合物处理的有机铬。6.根据权利要求1所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机钼源采用的是有机铝化合物处理的有机钼。7.根据权利要求5或6所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。8.根据权利要求1所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述多孔无机载体是通过改性无机载体得到的。9.根据权利要求8所述的负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李冬霞，王文燕，张瑞，杨琦，高宇新，宋磊，王立娟，杨国兴，王华，赵兴龙，任鹤，孙彬彬，王斯晗，姜进宪，和树立，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11