一种无机载体的改性方法、铬系聚乙烯催化剂技术

本发明专利技术涉及一种无机载体的改性方法，该无机载体采用有机钼进行改性，所述改性包括以下步骤：将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1‑12h，浸渍温度为25‑100℃，然后在100‑300℃氮气氛围中干燥5‑20h；将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2‑10小时，然后在100‑300℃氮气氛围中干燥5‑20h；其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。本发明专利技术还涉及一种铬系聚乙烯催化剂。由于钼原子上的负电荷能够提高铬原子的电子云密度，使Cr(Ⅵ)还原速度加快，缩短了铬系催化剂的诱导时间同时提高了Cr(Ⅵ)的共聚性能。

Modification method of inorganic carrier, chromium series polyethylene catalyst

The invention relates to a modified method of an inorganic carrier. The inorganic carrier is modified by organic molybdenum, and the modification includes the following steps: immersing the inorganic carrier in organic solution containing organic molybdenum, impregnating time is 1 12h, the impregnation temperature is 25 and 100 degrees, and then drying the 5 20h in the nitrogen atmosphere of 300 temperature 300. The dried inorganic carrier was placed in a strong acid solution, the impregnation time was 2 for 10 hours, and then 5 20h was dried in the nitrogen atmosphere at 100 300 C. The content of the Mo metal was 0.01wt% to 5wt% of the total weight of the inorganic carrier. The invention also relates to a chromium based polyethylene catalyst. Because the negative charge on the molybdenum atom can increase the electron cloud density of the chromium atom, the reduction rate of Cr (VI) is accelerated, the induction time of the chromium catalyst is shortened and the copolymerization performance of Cr (VI) is increased simultaneously.

【技术实现步骤摘要】
一种无机载体的改性方法、铬系聚乙烯催化剂
本专利技术涉及一种催化剂载体改性方法，具体是一种用于铬系聚乙烯催化剂的无机载体的改性方法，及铬系聚乙烯催化剂。
技术介绍
铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO2-Al2O3)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化剂，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂，从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。USP2825721是Phillips石油公司1958年第一个获得的关于铬系聚乙烯催化剂专利技术专利，该专利首次报道了氧化铬负载在硅胶或者氧化铝载体表面后具有很高的乙烯聚合活性，该专利后来被Phillips石油公司实现产业化生产高密度聚乙烯，用于其於浆环管聚乙烯工艺，催化剂的载铬量为1％(重量百分比)。经过50多年的发展，进行了系列的改性和改进，至今已共有六百多项专利(Phillips石油公司拥有其中三百多项专利)，其中至今应用较广的专利技术有钛改性和铝改性Phillips铬系催化剂专利技术。USP4049896介绍了一种铝改性Phillips铬系催化剂专利技术，由USI/Equistar公司在1977年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属铝盐(在培烧过程中最终转化为氧化铝)对Phillips铬系催化剂进行改性，铝改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度等。相关的改进专利有USP4052544等。USP3780011介绍了一种钛改性Phillips铬系催化剂专利技术，该技术由Chemplex/Equistar公司在1971年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属钛盐(在培烧过程中最终转化为氧化钛)对Phillips铬系催化剂进行改性，钛改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度和挤出膨胀等。相关的改进专利有USP4053436等。EP563274介绍了一种氟改性铬系催化剂技术，无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性，得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂，可提高共聚单体的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且随着氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指数均降低。氟对铬催化剂的促进作用是因为氟与表面硅醇基反应释放出水，形成表面Si—F键。从CO低温红外光谱图中看出，氟处理降低了铬原子的电子云密度，改变了活性位的分布，从而改进了PE产品的物性。USP5032651介绍了一种方法，将锆茂金属催化剂和含铬催化剂的复配合成了具有高硬度、良好抗环境应力开裂性的聚乙烯树脂，这种树脂尤其适用于生产薄膜级产品。CN1350007A介绍了一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高分子量。CN1296020A介绍了一种钛、镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布，所说的铬、镍、钛经过活化后，均已氧化物形式存在。CN1858072介绍了一种钛改性的载体型铬系催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。本专利技术为一种用于负载铬系催化剂的复合无机载体制备方法，采用该方法能够提高催化剂共聚性能，目前还没有采用该方法的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无机载体的改性方法，改性后的无机载体用于制备铬系聚乙烯催化剂，采用本专利技术无机载体制备的铬系聚乙烯催化剂具有活性中心负载量高，共聚性能好的特点。为达到上述目的，本专利技术提供一种无机载体的改性方法，该无机载体采用有机钼进行改性，用于制备铬系聚乙烯催化剂，所述改性包括以下步骤：(1)将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；(2)将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2-10小时，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。本专利技术所述的无机载体的改性方法，步骤(2)中，所述强酸溶液优选为质量分数为5-38％的盐酸溶液、质量分数为5-70％的硝酸溶液和质量分数为5-60％的硫酸溶液中的一种。本专利技术所述的无机载体的改性方法，步骤(1)中，所述有机钼优选为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种；更优选有机钼源经过高速搅拌后使用。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，优选的是，所述有机钼采用有机铝化合物处理；所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述有机溶液中的有机溶剂优选为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或者以上所述物质的同分异构体。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述无机载体优选选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述无机载体的平均粒径优选为1微米～100微米、孔体积优选为0.5cm3/g～10.0cm3/g、表面积优选为50m2/g～1000m2/g。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述无机载体的改性优选还包括铝改性、钛改性和氟改性中的至少一种。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述铝改性优选为：采用铝盐溶液浸渍所述无机载体，所述铝盐选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)3中的一种。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述钛改性优选为：采用浸渍法或Cogel法改性。本专利技术所述的无机载体的改性方法，其中，所述氟改性优选为：所述无机载体与含氟组分共浸渍。本专利技术还提供一种铬系聚乙烯催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括有机铬源和/或无机铬源，所述载体是由上述的改性方法得到的无机载体。本专利技术所述的铬系聚乙烯催化剂，其中，以铬金属负载量计，所述活性组分含量优选为催化剂总质量的0.01wt％～10wt％。本专利技术所述的铬系聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机载体的改性方法，其特征在于，该无机载体采用有机钼进行改性，改性后的无机载体用于制备铬系聚乙烯催化剂，所述改性包括以下步骤：(1)将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1‑12h，浸渍温度为25‑100℃，然后在100‑300℃氮气氛围中干燥5‑20h；(2)将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2‑10小时，然后在100‑300℃氮气氛围中干燥5‑20h；其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。

【技术特征摘要】
1.一种无机载体的改性方法，其特征在于，该无机载体采用有机钼进行改性，改性后的无机载体用于制备铬系聚乙烯催化剂，所述改性包括以下步骤：(1)将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；(2)将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2-10小时，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。2.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述强酸溶液为质量分数为5-38％的盐酸溶液、质量分数为5-70％的硝酸溶液和质量分数为5-60％的硫酸溶液中的一种。3.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机钼为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种。4.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述有机钼采用有机铝化合物处理；所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。5.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述有机溶液中的有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或者以上所述物质的同分异构体。6.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。7.根据权利要求1所述的无机载体的改性方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞，王文燕，王立娟，杨国兴，王华，赵兴龙，杨琦，任鹤，和树立，孙彬彬，李冬霞，姜进宪，王斯晗，高宇新，宋磊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11