掺三价铈离子稀土铝酸盐晶体的制备方法技术

一种掺三价铈离子稀土铝酸盐晶体的制备方法，该稀土铝酸盐晶体的化学通式为Ｃｅ↓［ｘ］Ｒｅ↓［（１－ｘ）］ＡｌＯ↓［３］（０．０００１≤Ｘ≤０．１），式中Ｒｅ代表Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合，其特征在于该方法的关键是在配制原料的过程中，引入与ＣｅＯ↓［２］等当量的强还原性的ＡｌＮ原料，在升温化料以及晶体生长过程中，将ＣｅＯ↓［２］还原成Ｃｅ↓［２］Ｏ↓［３］，再与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｒｅ↓［２］Ｏ↓［３］等氧化物反应，生长掺三价铈离子的稀土铝酸盐单晶体。本发明专利技术制备的铈离子掺杂的稀土铝酸盐晶体只含三价的铈离子，大大提高了闪烁晶体的光输出。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及晶体生长，特别涉及一种掺三价铈离子(Ce3+)稀土铝酸盐晶体的制备方法，稀土铝酸盐晶体的化学通式为CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1)，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合。具体涉及在初始氧化物原料(Re2O3、CeO2、Al2O3)中加入与CeO2等摩尔当量的AlN原料，采用提拉法、坩埚下降法以及其它熔体生长方法进行生长含有三价铈离子的稀土铝酸盐闪烁晶体制备工艺。
技术介绍
Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐单晶体，即Ce:YAlO3(Ce:YAP)，Ce:LuAlO3(Ce:LuAP)以及Ce:YLuAlO3(Ce:YLuAP)等晶体是一类性能优良的高温无机闪烁材料，它们在影像核医学(PET)诊断、工业在线无损检测、油井勘测、安全稽查以及高能粒子探测等领域有着广阔的应用背景。1973年美国科学家M.J.Weber首先报道了Ce:YAP晶体的光学光谱性质(M.J.Weber，“Optical spectra of Ce3+and Ce3+-sensitized fluorescence in YAlO3”发表在J.Appl.Phys.，第7期，第44卷，1973年第3025-3028页)，接着日本科学家Takeda等人报道了Ce:YAP材料优良的闪烁特征(Takeda等人发表在J.Electrochem.Soc.，第127期，1980年第438页)。为了提高Ce:YAP晶体的密度，用重元素Lu取代Y，因此发展了Ce:LuAP闪烁单晶体。1995年美国科学家W.W.Moses等人首次采用提拉法生长并测试了Ce:LuAP晶体的闪烁特性(W.W.Moses，“LuAlO3:Ce-a highdensity，high speed scintillator for gamma detection”发表在IEEE Trans.Nucl.Sci.，第42期，1995年第275页)。近年来，为改善闪烁晶体的性能，又发展了混合型铝酸镥钇Ce:YLuAlO3闪烁单晶体(J.Chval，et.al.，“Development of new mixedLux(RE3+)1-xAP:Ce scintillators(RE3+＝Y3+or Gd3+)comparison with other ce-doped orintrinsic scintillation crystals”发表在Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A第443卷，第331-341页)。下列表1列出了三价铈离子掺杂的稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的性能。从表1可知，三价铈离子掺杂的稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)具有优良的闪烁性能，在高能物理、核物理、影像核医学(PET)、工业在线检测以及油井勘测等领域具有广阔的应用前景。表1主要三价铈离子掺杂稀土铝酸盐晶体CexRe(1-x)AlO3闪烁性能表 铈离子掺杂的稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)属于非本征闪烁晶体，三价铈离子是晶体中的发光中心。其发光机理一般认为是由下列3个步骤完成的，(a)首先闪烁晶体吸收高能射线或粒子，从而在晶格中产生大量的电子空穴对；(b)大量的高能量的电子空穴对通过电子—电子、电子—声子之间的相互作用进行驰豫，最后变为具有禁带宽度能量的热化电子空穴对，热化电子空穴对再将能量传递到Ce3+离子发光中心；(c)Ce3+离子通过5d-4f的跃迁进行发闪烁光。研究表明，在Ce离子掺杂的稀土铝酸盐闪烁晶体中，Ce4+离子对Ce3+发光中心有严重的猝灭效应，从而大大影响了晶体的闪烁性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopicproperties and scitillation efficiency of cerium-doped YAlO3single crystals”发表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215页)。因此，如何有效降低晶体中Ce4+离子的浓度是提高晶体的闪烁效率的一个重要因素。在先技术中，铈离子掺杂稀土铝酸盐系列闪烁晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合)的生长都是以固相反应生成多晶料作为晶体生长时的初始原料(参见在先技术，人工晶体学报，31(2)，2002，p.85-89；Cryst.Res.Technol.33(2)，1998，p.241；和J.CrystalGrowth 198/199，(1999)，p.492-496)。而多晶原料是将相应的高纯氧化物原料Re2O3(Re＝Y，Lu，Gd)，Al2O3，及CeO2在高温下合成的，该方法的缺点是(1)由于晶体中的三价铈离子主要是通过含有四价铈离子的CeO2引入的，最后获得的晶体必将含有一定量的四价铈离子，从而降低了晶体的光输出；(2)另一方面，原料中引入CeO2，一般在合成原料或者生长晶体的过程中，常常发生如下化学反应，产生少量的氧气，这对晶体生长是不利的，晶体常常存在较多的缺陷，使得晶体闪烁性能下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服在先技术的缺点，提供一种生长只含有Ce3+离子(或含Ce4+离子最少)的稀土铝酸盐闪烁单晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的制备方法。本专利技术的技术解决方案如下一种，该稀土铝酸盐晶体的化学通式为CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1)，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合，其特征在于该方法的关键是在配制原料的过程中，引入与CeO2等当量的强还原性的AlN原料，在升温化料以及晶体生长过程中，将CeO2还原成Ce2O3，再与Al2O3和Re2O3等氧化物反应，生长掺三价铈离子的稀土铝酸盐单晶体。本专利技术所述的引入AlN原料后，在升温化料过程中以及晶体生长过程中，初始原料发生的化学反应如下列方程式所示(1)(2) 上述化学方程式也可以用下面一个总方程式表示(3)本专利技术所述化学方程式(1)-(3)中，x的范围是0.0001≤X≤0.1，Re代表Lu、Y、Gd等稀土元素的一种或其中两种元素任意比例的组合。本专利技术所述的三价铈离子掺杂稀土铝酸盐晶体CexRe(1-x)AlO3(0.0001≤X≤0.1，式中Re代表Gd、Lu、Y等三种元素的一种或三种元素任意比例的组合)的具体制备工艺步骤如下<1>按上述化学方程式(3)左边各组分摩尔量称取一定量的干燥高纯度(大于99.99％)Re2O3，Al2O3，CeO2和AlN原料，原料组分的具体摩尔配比如下所示Re2O3∶Al2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺三价铈离子稀土铝酸盐晶体的制备方法，该稀土铝酸盐晶体的化学通式为Ｃｅ↓［ｘ］Ｒｅ↓［（１－ｘ）］ＡｌＯ↓［３］（０．０００１≤Ｘ≤０．１），式中Ｒｅ代表Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ等三种稀土元素的一种或三种元素任意比例的组合，其特征在于该方法的关键是在配制原料的过程中，引入与ＣｅＯ↓［２］等当量的强还原性的ＡｌＮ原料，在升温化料以及晶体生长过程中，将ＣｅＯ↓［２］还原成Ｃｅ↓［２］Ｏ↓［３］，再与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｒｅ↓［２］Ｏ↓［３］等氧化物反应，生长掺三价铈离子的稀土铝酸盐单晶体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵广军，介明印，徐军，张连翰，何晓明，
申请(专利权)人：中国科学院上海光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]