一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用技术

本发明专利技术提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。本发明专利技术提供的光固化有机硅树脂中环氧基功能团和不饱和双键功能团作为特殊的官能团在改善有机硅树脂固化性能，提高固化速率，减少成型体积收缩率和翘曲度，在于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等领域有重要应用。

Photocurable silicone resin and preparation method, photosensitive resin and application thereof

The present invention provides a kind of light curing organosilicon resin, which is prepared by CO hydrolysis - polycondensation reaction of siloxane containing alkyl and aromatic silicone with siloxane containing epoxy group and siloxane containing unsaturated double bonds under the action of the catalyst. The present invention provides a special functional group in the light curing organosilicon resin as a special functional group to improve the curing performance of the silicone resin, improve the curing rate, reduce the shrinkage rate and warp of the molding volume, and have important applications in the fields of aviation, electronics, light industry, machinery, chemical industry and medicine.

【技术实现步骤摘要】
一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用
本专利技术属于功能高分子材料
，具体涉及一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂以及应用。
技术介绍
硅树脂是一种兼有有机和无机材料的特点、对光和热稳定、具有良好的耐热性的功能性树脂，已被广泛应用于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等方面。硅树脂主要有加成型固化、缩合型固化和以有机过氧化物为引发剂通过自由基反应进固化三种固化方式。专利CN105492541A公开了一种加成固化型的有机硅树脂，为材料提供了良好的透明性和粘结性，但在固化过程需要严格控制反应体系，否则会导致材料性能出现很大缺陷；专利CN105555873A公开了一种缩合固化型的有机硅树脂，用作光导体材料的密封体，在提供材料良好粘结性的同时提高了固化的易操作性，但缩合固化需要高温下进行，耗能极高；专利CN101939360A公开了一种自由基反应型热固化的有机硅树脂，固化后可以获得柔软性和高韧性，但自由基反应型固化属于热固化，但固化速率慢，制品精度低和材料内缺陷多。因此，现有的硅树脂固化成型方式存在耗能大、反应时间长、产品精度低等问题。因此，制备具有成型耗能低、固化速度快和精度高的有机硅树脂成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种光固化有机硅树脂及其制备方法、光敏树脂及其制备方法以及应用，本专利技术提供光固化有机硅树脂在应用于光敏树脂中，具有固化速率快和耗能低等优点，并且固化后的材料体积收缩率小、翘曲度低、拉伸强度和冲击强度强、耐黄变性好以及透光度高。本专利技术提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。优选的，所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或多种；所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或多种。优选的，所述含环氧基的硅氧烷中的环氧基与含不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键的摩尔比为(1～6)﹕(2～8)。优选的，所述含环氧基的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的5％～30％，所述含不饱和双键的硅氧烷的质量占所述含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷总质量的10％～50％。优选的，所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、亚磷酸、次磷酸、碘酸或过磷酸，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠或四甲基氢氧化胺。本专利技术还提供了一种上述光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷与催化剂和溶剂混合，在温度为60～80℃下，机械搅拌反应6～8h，得到光固化有机硅树脂。本专利技术还提供了一种光敏树脂，制备原料包括质量比为100﹕(1～10)﹕(1～5)﹕(0.1～1)的上述光固化有机硅树脂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和光敏剂。优选的，所述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐的一种或多种；所述自由基光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮一种或几种的混合。所述光敏剂为樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素的一种或多种。本专利技术还提供了一种上述光敏树脂在作为光学材料以及3D打印耗材中的应用。与现有技术相比，本专利技术提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。本专利技术提供的光固化有机硅树脂中环氧基功能团和不饱和双键功能团作为特殊的官能团在改善有机硅树脂固化性能，提高固化速率，减少成型体积收缩率和翘曲度，在于航空、电子、轻工、机械、化工、医药等领域有重要应用。通过调控环氧基链段、不饱和双键链段的相对含量，使所制得的有机硅树脂具有自由基—阳离子混杂光固化能力，这是由于在光照条件下环氧基能进行阳离子光固化，不饱和双键能进行自由基光固化，从而形成自由基—阳离子混杂光固化体系，可以形成IPN交联网络，产生体积互补效应、性能互补效应和协同作用。另外，调节苯基的相对含量，使其具有不同的硬度和透光度，可用于3D打印耗材和透明光学材料。附图说明图1为实施例1～5制备的光固化有机硅树脂的红外光谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种光固化有机硅树脂，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。其中，所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光固化有机硅树脂，其特征在于，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种光固化有机硅树脂，其特征在于，由含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷以及含不饱和双键的硅氧烷在催化剂的作用下经过共水解—缩聚反应制备而成。2.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述含环氧基的硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三乙氧基硅烷、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、三甲氧基[2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述含不饱和双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或多种；所述含芳香基的硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、1,1-二乙氧基戊烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、苯不饱和双键乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述含烷基的硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基(1-苯基不饱和双键)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和双三甲基硅氧基甲基硅烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂，其特征在于，所述含环氧基的硅氧烷中的环氧基与含不饱和双键的硅氧烷中的不饱和双键的摩尔比为(1～6)﹕(2～8)。4.根据权利要求1所述的光固化有机硅树...

【专利技术属性】
技术研发人员：向洪平，刘晓暄，黄鸿，苏嘉辉，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44