利用本体点击化学反应制备可逆交联增韧环氧树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种具有热可逆化学交联特性的热塑性增韧环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)、采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂混合后，与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；双官能团环氧树脂为含有两个环氧基团的环氧单体，多官能团环氧树脂为含有三个及三个以上环氧基团的环氧单体；2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels‑Alder反应，形成可逆交联的增韧环氧树脂。本发明专利技术克服传统固化环氧树脂难溶难熔的确定；该热塑性可逆交联增韧环氧树脂利用Diels‑Alder共价键实现交联环氧树脂的回收利用，并且仍能够保持传统环氧树脂的性能，且方法简便，具有工业应用前景。

Preparation of reversible crosslinking toughened epoxy resin by bulk clicking chemical reaction

The invention relates to a preparation method of thermoplastic toughening epoxy resin with thermally reversible chemical crosslinking properties. The method comprises the following steps: 1), after mixing a bifunctional epoxy resin with a multi-functional epoxy resin, the end group is an intermediate of the furan functional group with the clicking of furfuryl mercaptan, and the double functional group of epoxy resin is used. For epoxy monomers containing two epoxy groups, the polyfunctional epoxy resin is an epoxy monomer containing three and more than three epoxy groups; 2) the intermediate and the crosslinking agent containing the maleimide group react with the Diels to form a reversible crosslinked toughened epoxy resin. The invention overcomes the difficult and difficult melting of the traditional curing epoxy resin, and the thermoplastic reversible crosslinking toughening epoxy resin is used to recycle the crosslinked epoxy resin by using the Diels Alder covalent bond, and still can maintain the properties of the traditional epoxy resin, and the method is simple and has the prospect of industrial application.

【技术实现步骤摘要】
利用本体点击化学反应制备可逆交联增韧环氧树脂的方法
本专利技术涉及一种具有热可逆化学交联特性的热塑性增韧环氧树脂及其制备方法，即，在叔胺催化剂作用下，采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂按一定比例混合后，与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体，与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的增韧环氧树脂，且能在高温下发生解交联，从而实现增韧环氧树脂的重复回收利用与二次加工。
技术介绍
环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，以其化学稳定性强、收缩性低、高介电性能被广泛应用于粘合剂、结构材料、印刷电路板、电子封装等领域。传统的共价交联环氧树脂由于交联密度较高，具有较大的脆性，限制了其应用。并且固化成型的环氧树脂由于交联反应的不可逆性，难以通过一些诸如热处理等方法进行再加工，限制了其重复回收利用，造成资源的较大浪费。基于环氧树脂的增韧改性已有较多研究，中国专利CN106674902A公开了一种增韧环氧树脂及其制备方法，采用添加增塑剂、低分子量增韧剂、热塑性树脂和橡胶类弹性体等增韧手段提升环氧树脂的韧性且维持较佳的力学性能，但经环氧树脂固化剂固化后的产物无法二次加工利用，使用效率大大降低。现阶段也有一些研究致力于可逆交联环氧树脂的制备。中国专利CN103483605A公开了一种可逆共价交联环氧树脂及其制备方法，其方法为采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应合成侧链带有交联位点的线性环氧树脂，将其溶解到溶剂中后与亲双烯体交联剂充分混合后，在真空烘箱中除去溶剂，然后在20-90℃下进行交联反应制得可逆共价交联的环氧树脂。然而此方法较为传统，胺与环氧基团反应速率较慢且需脱除溶剂后才可进行交联反应，操作较为复杂，难以大规模用于实际应用。中国专利CN101348560A公开了一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂与多官能度的马来酰亚胺进行固化可实现可逆交联。然而此制备含呋喃基团环氧树脂的方法需要经历脱水环化，有机萃取，减压蒸馏等多个步骤，较为繁琐。中国专利CN103249712A公开了一种可重复利用环氧树脂新型化合物的制备工艺，采用聚胺、聚硫醇或有酸倾向的固化剂固化环氧树脂。该树脂在温度逐渐升高的条件下能够在酸中分解从而实现环氧树脂的回收利用。然而此回收方式需在特定酸度条件下实施，操作条件较为局限。文献中也有不少关于可逆交联聚合物制备及性能的报道。BaiJing等人，参见Macromolecules，Vol.48，3539-3546(2015)制备了可逆交联的丁二烯改性橡胶。在甲苯溶剂中，通过糠硫醇与丁二烯橡胶中的双键点击反应，在侧链上引入呋喃基团，采用DA反应得到固化橡胶。改性后的丁二烯橡胶具有一定的力学性能和重复加工性能。Turkenburg等人，参见Polymer，Vol.79，187-194(2015)制备了一种具有自修复性能且热可逆的环氧树脂。其制备方法为：通过糠胺与环氧树脂在125℃固化一段时间，生成侧链带有呋喃交联位点的预聚体。将预聚体与马来酰亚胺通过双螺杆挤出机本体反应挤出，固化得到可自我修复的环氧树脂。其所存在的技术缺陷是：胺与环氧反应速率较慢，反应条件比较苛刻，且反应转换率不能达到100％，文献中提到为94％。并且文中未侧重提出自我修复的环氧树脂的力学性能，尤其是韧性。KuangXiao等人，参见Polymer，Vol.84，1-9(2016)制备了具有形状记忆功能的环氧树脂。通过控制物质组分比例得到不同的玻璃化转变温度，配合DA的热可逆键，设计出具有形状记忆功能的新型材料。但上述报道中都基本采用胺固化环氧树脂，反应时间较长，固化效率普遍不高；得到的改性环氧树脂力学性能普遍欠佳，工业应用价值有待提升。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法，从而克服传统固化环氧树脂难溶难熔的缺点；该热塑性可逆交联增韧环氧树脂利用Diels-Alder共价键实现交联环氧树脂的回收利用，并且仍能够保持传统环氧树脂的性能，且方法简便，具有工业应用前景。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法，包括以下步骤：1)、采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂混合后，与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；所述双官能团环氧树脂为含有两个环氧基团的环氧单体，所述多官能团环氧树脂为含有三个及三个以上环氧基团的环氧单体；2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的增韧环氧树脂。作为本专利技术的利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法的改进：步骤1)、端基为呋喃官能团的中间体：在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，在无溶剂条件下，于20～100℃将50～140份双官能团环氧树脂和20～100份多官能团环氧树脂混合均匀，加入15～80份糠硫醇充分搅拌，然后加入0.5～5份叔胺催化剂恒温反应0.1～3h，得到端基为呋喃官能团的中间体；或者，在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，在无溶剂条件下，于20～100℃将50～140份扩链后生成的环氧树脂和20～100份多官能团环氧树脂混合均匀，加入15～80份糠硫醇充分搅拌恒温反应0.1～3h，得到端基为呋喃官能团的中间体；步骤2)、用端基为呋喃官能团的中间体制备可逆交联增韧环氧树脂：在惰性气体(氩气或氮气)保护下，在无溶剂条件下，于100～160℃将60～100份含有马来酰亚胺基团的交联剂加入到步骤1)所得的端基为呋喃官能团的中间体中充分搅拌，先于100～160℃反应0.1～0.5h，然后再于20～90℃(较佳为60～90℃)交联反应0.1～48h，得可逆交联增韧环氧树脂。作为本专利技术的利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法的进一步改进：所述扩链后生成的环氧树脂为芳香类环氧树脂单体、非芳香类环氧树脂单体中的至少一种通过双巯基官能团化合物在叔胺类催化剂作用下进行点击反应扩链后生成的环氧树脂；其制备方法为：在惰性气体(氩气或氮气)保护下，在无溶剂条件下，于20～80℃将30～90份的芳香类环氧树脂单体、非芳香类环氧树脂单体中的至少一种与19～45份的双官能团巯基化合物(即，双巯基官能团化合物)混合均匀，充分搅拌，然后加入0.5～5份叔胺催化剂于20～80℃反应0.1～5h，得到端基为环氧官能团的扩链环氧树脂；所述双官能团巯基化合物为含有两个巯基基团的巯基化合物单体。作为本专利技术的利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法的进一步改进：所述双官能团巯基化合物为二巯基乙酸乙二醇酯、1,6-己二硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸、二硫赤藓醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-丁二硫醇、4,4’-硫代双苯硫酚、二巯基丙醇、甲苯-3,4-二硫酚。作为本专利技术的利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法的进一步改进：所述双官能团环氧树脂为芳香类环氧树脂单体、非芳香类环氧树脂单体中的至少一种；所述芳香类环氧树脂单体为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、；所述非芳香类环氧树脂单体为乙二醇二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)、采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂混合后，与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；所述双官能团环氧树脂为含有两个环氧基团的环氧单体，所述多官能团环氧树脂为含有三个及三个以上环氧基团的环氧单体；2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels‑Alder反应，形成可逆交联的增韧环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)、采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂混合后，与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；所述双官能团环氧树脂为含有两个环氧基团的环氧单体，所述多官能团环氧树脂为含有三个及三个以上环氧基团的环氧单体；2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的增韧环氧树脂。2.根据权利要求1所述的利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)、端基为呋喃官能团的中间体：在惰性气体保护下，在无溶剂条件下，于20～100℃将50～140份双官能团环氧树脂和20～100份多官能团环氧树脂混合均匀，加入15～80份糠硫醇充分搅拌，然后加入0.5～5份叔胺催化剂恒温反应0.1～3h，得到端基为呋喃官能团的中间体；或者，在惰性气体保护下，在无溶剂条件下，于20～100℃将50～140份扩链后生成的环氧树脂和20～100份多官能团环氧树脂混合均匀，加入15～80份糠硫醇充分搅拌恒温反应0.1～3h，得到端基为呋喃官能团的中间体；步骤2)、用端基为呋喃官能团的中间体制备可逆交联增韧环氧树脂：在惰性气体保护下，在无溶剂条件下，于100～160℃将60～100份含有马来酰亚胺基团的交联剂加入到步骤1)所得的端基为呋喃官能团的中间体中充分搅拌，先于100～160℃反应0.1～0.5h，然后再于20～90℃交联反应0.1～48h，得可逆交联增韧环氧树脂。3.根据权利要求2所述的利用本体点击化学反应制备的可逆交联增韧环氧树脂的方法，其特征在于：所述扩链后生成的环氧树脂为芳香类环氧树脂单体、非芳香类环氧树脂单体中的至少一种通过双巯基官能团化合物在叔胺类催化剂作用下进行点击反应扩链后生成的环氧树脂；其制备方法为：在惰性气体保护下，在无溶剂条件下，于20～80℃将30～90份的芳香类环氧树脂单体、非芳香类环氧树脂单体中的至少一种与19～45份的双官能团巯基化合物混合均匀，充分搅拌，然后加入0.5～5份叔胺催化剂于20～80℃反应0.1～5h，得到端基为环氧官能团的扩链环氧树脂；所述双官能团巯基化合物为含有两个巯基基...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹堃，王建斌，于云飞，姚臻，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33