制备交联的环氧树脂的方法技术

含有能和起始树脂中存在的环氧基团和／或羟基起反应的基团的多官能全氟聚醚可用于同已知类型的各种非氟化的环氧树脂进行交联。这样制得的交联产物，其中氟含量不大于２０％（重量）最好的含量范围为５％至１５％，具有相当于高氟含量的氟化树脂所具备的各种典型性质，特别是具有拒水和拒油、耐水解、耐溶剂、吸水性最小等性能。?（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的目的在于用氟化多官能交联剂使已知类型的各种非氟化环氧树脂交联以获得多种交联树脂，这种交联剂的特征是含有氧化全氟烯烃链节，交联树脂的性能较之相应的已知类型的非氟化树脂有了改进。按照本专利技术制得的交联树脂的特性如下-表面性质，使产物不仅摩擦系数低，而且具有拒水和拒油性;-耐水解性和最小的吸水性;-耐溶剂性;-良好的介电性能，尤其是介电常数和体积电阻率;-提高了柔靱性和耐冲击性能。本专利技术基于这样一个意外的事实用一种多官能全氟聚醚使非氟化的环氧树脂交联即得到一种交联产物，它具有从全氟聚醚结构的氟化环氧聚合物制得的交联型环氧树脂所特有的那种典型性能。这一事实意味着对于氟化环氧树脂的工业化生产极为有利，因为可以利用由先有的工艺方法制备的人所共知的各种非氟化环氧树脂作为原始材料来生产。事实上氟化环氧树脂是难以获取的，而且得不到大批量的工业品。特别是现在已知的氟化环氧树脂的品种极少，比如在意大利专利申请21703A/85中所述的那种从全氟聚醚-二醇为原料制得的氟化环氧树脂。已知的氟化环氧树脂在机械性能方面存在某些不足之处例如它们虽能用于很低的温度但普通的非氟化环氧树脂能使用的那种高温范围却难以承受。已知的各种氟化环氧树脂的力学性能不能用精选交联剂的办法得到实质性的改进。按照本专利技术可能利用全部类型的非氟化环氧树脂并通过适量的全氟聚醚类交联剂来获得全氟聚醚类化合物所具有的特性，如耐湿性、良好的介电性等，同时还能保持各种非氟化环氧树脂所固有的优良力学性能。按照本专利技术的交联方法获取的交联产物，即便是氟含量的最高值仅为20%(重量)，而最好的含量范围是5%至15%(重量)，也显示出与高氟含量交联环氧树脂相同的典型表面特性，即具有高度的拒水性、拒油性、最小的吸水性以及高度的耐水解和耐溶剂性能。可作为起始的环氧树脂列举如下-双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂 -环氧甲酚线型酚醛树脂 -环氧苯酚线型酚醛树脂 -由双酚F制得的树脂 在上述化学式中n为单元数的平均值，按Kirk Othmer百科全书所示，所述的平均值介于0.1和16之间。-多核苯酚-缩水甘油醚树脂 -N-四缩水甘油基二苯胺甲烷树脂 -由三缩水甘油基三异氰酸酯制成的树脂 -由二缩水甘油基乙内酰脲制成的树脂 -由卤代双酚或其他卤代单体例如四溴代双酚A和四氯代双酚A合成的树脂。也可使用上述一种或多种树脂的混合物。按照本专利技术，交联剂的通式为(Y)t-R-(Z)n-Rf-(Z)n-R-(X)t1(Ⅰ)其中Rf代表平均分子量为400～8000由氧化全氟单元烯烃构成的链;Z，当存在时，可以是下列基团中的一种类型或几种类型-CONH-，-CF2-，-CH2O-，-CH2OCH2-，-O-，-CH2OSO2-;n为0或1;R代表二价的C1～C12亚烷基，或二价的环亚烷基或芳基;特别是代表下列各类基团 -(CaH2aO b其中a＝1-4;b＝1-10;X和Y可以相同也可不同，它们代表适于同起始树脂中的环氧基和/或羟基起反应的官能团，例如-NCO;-NH2;-COOH;(醇或苯酚型)-OH;-SH;酸酐;t和t1代表1至3任一整数。交联剂也可以在全氟聚醚链的一端(只能在一端)上有官能团;在此条件下，交联剂可用下列通式表示 其中t，t1，n，Rf和Z与式(Ⅰ)中代表的含义相同，X和Y就是上述的官能团，彼此可完全一样，也可不同，A为非官能端基，通常是全氟烷基型的端基，而R′为烷基、环烷基或芳基的三价桥式根。下述的各个基团可作为官能端基的示例-(CH2CH2OH)2; 二异氰酸酯; 以及在反应条件下容易开环的其它酸酐型端基。氧化全氟烯烃链Rf包括下列各种类型的重复单元Ⅰ)(CF2CF2O)，(CF2O)，所述单元沿全氟聚醚链无规排列;Ⅱ)( )，(CFXO)，X＝F或CF3，所述单元无规排列在全氟聚醚链上;Ⅲ)(CF2CF2O)，( )，(CFXO)，X＝F或CF3，所述单元无规排列在全氟聚醚链上;Ⅳ)( );Ⅴ)(CH2CF2CF2O);Ⅵ)(CF2CF2CF2O);Ⅶ)-(O-CF2-CF2-CH2)p-O-R′f-O-(CH2-CF2-CF2-O)q-其中R′f为氟代烯烃基团，p和q为0～200范围内的任一整数，而p+q至少为1;Ⅷ) 其中R″f为氟代烯烃基团，n′为0或1，a和b为整数而a+b至少等于1;Ⅸ)(CF2CF2O)。 其中R″′f代表F或全氟烷基，n″至少为8。属于Ⅲ，Ⅳ和Ⅸ类的全氟聚醚起始材料必要时可按下列方法使两端官能化，例如按意大利专利申请22，920A/85所公开的链断裂方法获得酸式端基-COF，再用下文所述的专利技术很易转变为所期望的官能团。用已知的各种方法能够使具有交联作用的端基引入到起始的全氟聚醚化合物上;详见美国专利3，810，874和3，847，978以及意大利专利903，446。能作为全氟聚醚起始材料使用的产品，其制造技术已广被人知晓，并公布于下述各项专利中美国专利3，242，218;美国专利3，665，041;美国专利3，715，378;EP-O 128，482;EP-O 151，877;美国专利4，523，039;WO87/00538。在本专利技术的实施例中，按照本专利技术的氟化交联剂也可以与已知类型的非氟化交联剂混合使用。这样就可以使用具有高分子量的氟化交联剂，而上文所述制得的最终产品的氟含量仍保持在限度以内。采用这种替换方案，抗冲击性能会得到进一步提高。这个专利技术使用的环氧树脂根据使用场合的要求可采用液体的、固体的或溶于溶液中。液态环氧树脂主要含有环氧基团，它们能和含活泼氢原子的试剂例如多胺类，多元羧酸，多硫醇、多酚、聚酰胺，也可与含酸酐基团的试剂在催化剂存在的条件下或者无催化剂存在的条件下进行交联反应，催化剂为路易斯酸或碱，例如三氟化硼配合物或叔胺。按照本专利技术，液体环氧树脂能用如上所述的含有NH2，COOH，(CO)2O，SH，OH型端基的全氟聚醚衍生物进行交联。交联反应能够在例如室温(用一种非芳香胺)至200℃以上(用酸酐)的温度范围内进行。本专利技术完全采用普通交联剂使环氧树脂交联时使用的那种熟知的方法。固体环氧树脂含有环氧端基，分子链内含有自由羟基。所以按照本专利技术，它们能够用上述的各种试剂或者用带有导氰酸酯端基的全氟聚醚与之反应的方法进行交联。这样，聚氨酯键的形成反应就能够用多元醇与多元导氰酸酯制取聚氨酯的工艺中常用的那些催化剂进行催化;也可以不使用催化剂;但是加入有效的催化系统可以使反应能在低温(20～60℃)下并在短期内完成。再有，适量的催化剂将使适用期，就是说使反应的混合物保持充分流动状的时间获得最佳效果。作为催化剂使用的有锡的衍生物，例如二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡，氧化二丁基锡;铁的衍生物，例如乙酰丙酮铁;钛的烷氧基化合物，例如四异丙氧化钛;叔胺，例如三乙胺，催化剂的用量范围相当于总重量的0.001%至2%，最好是0.01至0.5%。总的说，氟化交联剂的混合没有什么麻烦。在某些情况下在具有典型的全氟聚醚溶剂(如1，1，2-三氯三氟乙烷商品名DELIFRENF LS)的混合物中，加入适当的溶剂如酯类，像醋酸丁酯和醋酸戊酯，酮类，像甲乙酮和甲基异丁酮以及芳烃，像甲苯和二甲苯，会促进交联剂的混合。溶剂的用量决定于溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联环氧树脂，是由非氟化环氧树脂与至少一种交联剂进行反应得到，交联剂是由含两个或多个能与环氧树脂的环氧基和／或羟基反应的官能基团的全氟聚醚化合物构成的，其组成的通式为：（Ｙ）ｔ－Ｒ－（Ｚ）ｎ－Ｒｆ－（Ｚ）ｎ－Ｒ－（Ｘ）ｔｌ（Ｉ）＊＊＊（ＩＩ）其中Ｒｆ代表由氧化全氟代烯烃单元组成的链，Ｘ和Ｙ或是相同，或是彼此不同，都是官能端基，Ｒ和Ｚ为二价的桥式根，ｎ为０或１；ｔ和ｔ↓［１］为１至３之间的任何整数，Ｒ↑［１］为二价的桥式根，Ａ是一种全氟烷基型的非官能端基。

【技术特征摘要】
IT 1986-5-14 20434A/861.一种交联环氧树脂，是由非氟化环氧树脂与至少一种交联剂进行反应得到，交联剂是由含两个或多个能与环氧树脂的环氧基和/或羟基反应的官能基团的全氟聚醚化合物构成的，其组成的通式为(Y)t-R-(Z)n-Rf-(Z)n-R-(X)tl(I)其中Rf代表由氧化全氟代烯烃单元组成的链，X和Y或是相同，或是彼此不同，都是官能端基，R和Z为二价的桥式根，n为0或1；t和t1为1至3之间的任何整数，R1为二价的桥式根，A是一种全氟烷基型的非官能端基。2.按照权利要求1所述的交联环氧树脂，采用权利要求1所示类型的交联剂与非氟化...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔贝托雷，詹尼多纳蒂，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]