钼酸镧基多孔薄膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钼酸镧基多孔薄膜材料及其制备方法。材料为基底上覆有厚为５０ｎｍ～１０μｍ的钼酸镧基构成的多孔状多晶薄膜，其由粒径为１０～９０ｎｍ的钼酸镧基粒子构成，薄膜中孔的孔径为２０ｎｍ～１μｍ；方法为（ａ）按照（Ｌａ↓［２－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｍｏ↓［２－ｙ］Ｂ↓［ｙ］）Ｏ↓［９－δ］的成分比，称取氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐配成有机溶液，并依次将硝酸镧溶液、镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液加入搅拌下的钼酸铵溶液中得有机体系溶液；（ｂ）将有机体系溶液与配位络合剂混合得涂膜胶体；（ｃ）依次将涂覆有涂膜胶体的基底置于３００～４５０℃下３ｍｉｎ～２小时、升温至６００℃并于５００～７５０℃下烧结３～２５小时，制得薄膜材料。它可广泛地用于中温燃料电池、氧传感器和催化氧化剂中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种薄膜材料及制法，尤其是一种钼酸镧(La2Mo209 )基多孔薄膜材料及其制备方法。
技术介绍
随着氧离子导体材料在清洁能源、传感器件等方面的广泛应 用，它受到了人们极大的关注,研发具有实用价值的中、低温氧离子导体材料 已成为亟待解决的难题。近期，对钼酸镧基氧离子导体块体材料的研究表明， 该类材料在中温条件下离子导电性能出色，有可能在中温燃料电池、氧传感 器等电化学器件上作为固体电解质和电极材料而得到应用。同时，也有研究 表明钼酸盐类纳米颗粒因其中的钼离子作为过渡金属离子，它的4d外层电子 结构具有活泼的化学性质而使其具备优良的催化氧化性能。上述块体材料或 纳米颗粒若能以薄膜的形态出现，则因其厚度较薄而具有工作温度低、电阻率 小、易于器件化和小型化的特点，使薄膜比块材或颗粒有着更重要的实用价 值。因此，钼酸镧基氧离子导体的薄膜化也就有着非常好的应用前景。为此， 人们为了获得它，作了一些尝试和各种努力，如在2007年5月16日公开的 本申请人的一份中国专利技术专利申请公布说明书CN 1962460A中披露的一种"钼 酸镧(La2Mo209 )基中温离子导体材料及其制备方法"。它意欲提供一种中温 离子导体材料和该材料的制备方法；其中，材料为具有(La2-人)(Mo2-yBy)09—s 化学式组成的钼酸镧基，式中的A为镧位掺杂物，X为0.03-0.3, B为钼位 掺杂物，Y为O. 03-0.5;方法为按照(La2-XAX) (Mo2—yBy) 09-8的成分比，称取硝 酸镧和钼位掺杂物配成溶液， 并向其中先后加入柠檬酸、乙醇和水，以及硝酸、乙二醇或聚乙二醇，加热 搅拌成凝胶后再干燥、锻烧得到纳米晶粉体，然后将其模压成坯体和再对其 进行干燥、排胶和锻烧而制得晶粒尺寸为100nm 15nm的钼酸镧基中温离子 导体材料。但是，无论是钼酸镧基中温离子导体材料，还是其制备方法，都 存在着不足之处，首先，钼酸镧基中温离子导体材料为陶瓷质的块状，且晶 粒的尺寸偏大，制约了应用的范围，尤为将其作为固体电解质应用时，因需 要的是多晶薄膜形态，故难以适用；其次，制备方法制得的成品仅为块状，不能获得多晶薄膜状的钼酸镧基材料，尤为不能获得多孔状的钼酸镧基多晶薄膜；再次,制备工艺较繁杂，且耗能、费时，使生产成本难以降低，不利于工 业化的大规模生产
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提 供一种呈多孔状的纳米级多晶薄膜形态的钼酸镧基多孔薄膜材料。本专利技术要解决的另一个技术问题为提供一种钼酸镧基多孔薄膜材料的制 备方法。为解决本专利技术的技术问题，所釆用的技术方案为钼酸镧基多孔薄膜材 料包括基底和具有(LahAx) (Mo2-yBy)09-s化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A 为镧位掺杂物，B为钼位掺杂物，特别是所说基底上覆有所说钼酸镧基构成 的多孔状多晶薄膜，所说多孔状多晶薄膜的厚度为50mn 10nm，其由粒径为 10~90mn的钼酸镧基粒子构成，所说多孔状多晶薄膜中孔的孔径为20nm~ lpm，所说钼酸镧基化学式中的x、 y的取值范围为0<x<2、 0《y<2。作为钼酸镧基多孔薄膜材料的进一步改进，所述的镧位掺杂物A为钾或 钡或钆或钕或镇、或锦或空位；所述的钼位掺杂物B为铁或锰或鎢或铼或铬或 钒或空位;所述的基底为单晶硅或石英或玻璃或氧化铝或陶瓷或云母或金属。为解决本专利技术的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为钼酸镧 基多孔薄膜材料的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成 的(a)按照(La2-人)(Mo2-yBy)09-5的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺 杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化 物或硝酸盐或乙酸盐，其中，化学式中的x、 y的取值范围为0<x<2、 0<y 《2,将其分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，先向氧化镧有机溶液 中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加入搅拌下的 钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物有机溶液和钼位掺杂物有机溶 液得有机体系溶液；(b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶 胶，其中，配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:0.5~ 2,接着，向相应溶胶中加入氨水或乙二胺调节pH值为4~7后，将其于80~ 13(TC下搅拌至少2小时至浓度为0. l-0.5M的涂膜胶体；(c)先用涂膜胶 体涂覆基底，再将涂覆有涂膜胶体的基底置于300 45(TC下热处理3min-2小时，重复此过程至少一次以上，接着，将其升温至60(TC并于500 ~ 750°C 下烧结3 25小时，制得钼酸镧基多孔薄膜材料。作为钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的有机溶剂 为乙二醇或乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚；所述的配位络合 剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA )或乙酰丙酮(AcAc)或两者以上的混合物； 所述的涂覆为旋涂或喷涂或浸渍;所述的(a )使用配位络合剂与有机体系 溶液中的总金属离子的摩尔比<1:1且>1: 0.5、制作涂膜胶体的温度〈95'C 且> 8(TC 、涂膜胶体的浓度< 0. 2M且> 0. 1M的涂膜胶体和旋涂的转速> 4000 转/秒，(b )使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比〉1:1 且《1: 2、制作涂膜胶体的温度〉95。C且《13(TC、涂膜胶体的浓度〉0. 2M 且<0. 5M的涂膜胶体和旋涂的转速为3000 ~ 3500转/秒，(c )交替重复上 述两步骤一次以上，制得孔径梯度交替变化的钼酸镧基多孔薄膜材料;所述的 升温至60(TC时的升温速率为3~5°C/min。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜材料分别使用场发 射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，构成薄膜的晶粒尺度为10-90nm,薄膜致密度的梯度跨 度较大，涵盖了致密无隙和疏松多孔的构造，致密无隙薄膜的颗粒间结合紧 密、无孔洞和裂紋，且相态纯净，疏松多孔薄膜的颗粒间部分结合、疏松和 多孔洞，其中，孔的孔径为20mn~lnm，且分布均匀，成相均一。薄膜的厚 度为50nm 10nm。薄膜是由具有(La2—人)(Mo2—yBy) 09-8化学式组成的钼酸镧基 构成，化学式中的A为镧位掺杂物，x为0~2， B为钼位掺杂物，y为0~2， 其中，镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或锦或空位，钼位掺杂物B为铁 或锰或钨或铼或铬或钒或空位；其二，经交流阻抗法测定，致密无隙薄膜在 400 - 80(TC的中温区具有较高的离子电导率，这是由于导体材料颗粒间结合 的紧密和晶界处杂质偏析浓度低，几乎不能形成阻挡层所致，使总电导率得 以有明显的整体提高；其三，经氧化催化性能测试，疏松多孔薄膜在450°C 附近有较好的非饱和有机物的氧化催化性能。这既是基于纳米级孔径的多孔 薄膜有着相当大的比表面积、较大的接触面而具备的优异的气体吸附性，尤 为对于不饱和气体的催化更为效果显著，又是由于钼酸镧基中的钼离子所具备的活泼的化学性质所致；其四，薄膜的附着性好，对基底无明显的选择性； 其五本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钼酸镧基多孔薄膜材料，包括基底和具有（Ｌａ↓［２－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｍｏ↓［２－ｙ］Ｂ↓［ｙ］）Ｏ↓［９－δ］化学式组成的钼酸镧基，化学式中的Ａ为镧位掺杂物，Ｂ为钼位掺杂物，其特征在于所说基底上覆有所说钼酸镧基构成的多孔状多晶薄膜，所说多孔状多晶薄膜的厚度为５０ｎｍ～１０μｍ，其由粒径为１０～９０ｎｍ的钼酸镧基粒子构成，所说多孔状多晶薄膜中孔的孔径为２０ｎｍ～１μｍ，所说钼酸镧基化学式中的ｘ、ｙ的取值范围为０≤ｘ≤２、０≤ｙ≤２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庄重，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]