【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及到一种铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂(fe,f-ws2)及其制备方法以及该催化剂在电化学合成氨(nrr)电极材料的应用。
技术介绍
1、氨(nh3)是世界上产量最高的工业化学品之一，作为一种环境友好型能源载体，广泛用于工农业生产中，如染料、塑料、炸药、农用化肥等领域。目前工业上广泛应用的合成氨方法是haber-bosch法，该方法采用铁基或钌基催化剂，以n2和h2为原料，在极高的温度(400～500℃)和压力(150～250atm)下进行氨合成。该过程需要消耗全球每年1％～2％的能源供应和全球50％的氢气产量，并排放约1.5％的温室气体，带来了严重的环境和能源问题。
2、近年来，生物酶、光催化和电催化因可在常温常压合成nh3而受关注。该方法以n2分子作为氮源，质子由水中提供，在外加电压和催化剂作用下，低能耗地合成nh3。然而，目前电化学合成氨的技术瓶颈是n2还原过程中缓慢的动力学，而解决问题的关键是设计新型高效的催化剂来加速nrr反应动力学，从而提高法拉第效率和nh3产率。
3、二硫化钨(ws2)被认为是一种良好的电催化材料，广泛应用在水分解、超级电容器等领域。不幸的是，二硫化钨(ws2)的活性位点通常位于边缘位置，限制了其催化活性。为了提高催化活性，杂原子掺杂将会是一个可行的策略。由于电荷补偿效应，杂原子掺杂会产生大量缺陷，这些缺陷的存在会导致电荷的重新分配，改变d带中心的位置，增加活性位点的数量，从而优化ws2与氮中间产物的结合能力，提高催化活性。因此，通过在ws
4、除了调节催化剂的电子结构，材料表面微环境的改性也非常重要。已有研究表明，表面活性剂对金属有机界面的修饰可以调节金属材料的尺寸和形貌，控制中间产物在催化剂表面的吸附行为以提高产物的选择性，还可以操纵电子态和表面微环境，从而大大提高催化活性。此外，为了有效抑制竞争性her副反应，还可以在活性位点周围创造合适的疏水微环境，限制微量水分子的进入，确保nrr反应的顺利进行。氟(f)是元素周期表中电负性最强的元素，在w金属位点周围引入f表面修饰可诱导强烈的电子转移，使d带中心位置下移，优化反应中间体与催化剂之间的相互作用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一针对现有电化学合成氨催化剂产氨速率和效率低等技术问题，提供了一种铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂(fe,f-ws2)的制备方法，采用水热法在基底上构筑了尺寸均匀、形貌均一的铁掺杂二硫化钨前驱体，随后借助低温氟化策略，制备了铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂(fe,f-ws2)，该催化剂具有优异的电化学合成氨性能。
2、为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、将3d过渡金属氯化盐、钨酸钠二水合物和硫脲加入到去离子水中，室温搅拌得到均匀的分散液，所述3d过渡金属氯化盐的浓度为0.5-8mmol/l，钨酸钠二水合物的浓度为20-50mmol/l，硫脲的浓度为100-200mmol/l；
4、s2、将盛放分散液的容器转移到反应釜中，同时在反应釜中放置1块基底材料，加热至180-220℃下保温反应12-36小时，待冷却至室温后取出、洗涤、干燥过夜，得到表面负载有铁掺杂二硫化钨的基底材料；
5、s3、将表面负载有铁掺杂二硫化钨的基底材料与0.1-0.5g氟化铵分别置于石英管中，通入保护气体，升温至300-500℃下保温反应0.5-3h，制备得到铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂。
6、作为铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法进一步的改进：
7、优选的，步骤s1所述的3d过渡金属氯化盐为氯化铁、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上的组合。
8、优选的，步骤s2所述的基底材料为碳布、泡沫镍、碳纸、泡沫钛和泡沫铜中的一种。
9、优选的，步骤s2中洗涤、干燥的具体操作如下：分别用去离子水和乙醇冲洗，然后置于烘箱中60-80℃下干燥。
10、优选的，步骤s3的石英管中，氟化铵置于瓷方舟中管式炉进气口的上游，表面负载有铁掺杂二硫化钨的基底材料置于瓷方舟中管式炉进气口的下游，在瓷方舟上部盖上玻璃片，仅留下细小空隙。
11、优选的，步骤s3中所述的保护气体为氮气或惰性气体中的一种。
12、优选的，所述保护气体的流速为30-50毫升/min。
13、本专利技术的目的之二是提供一种上述任意一选所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法制得的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂。
14、本专利技术的目的之三是提供一种上述铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂在电化学合成氨反应中的用途。
15、作为铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂在电化学合成氨反应中的用途进一步的改进：
16、优选的，将铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂直接作为工作电极，利用三电极体系进行电化学合成氨反应。
17、本专利技术相比现有技术的有益效果在于：
18、(1)本专利技术提供的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂(fe,f-ws2)，由于电荷补偿效应，fe掺杂后的ws2具有大量的硫缺陷，增加了n2还原反应活性位点的数量。表面f修饰后调控了fe,f-ws2的表面电子态，优化了对氮中间体的吸附；此外f修饰引入疏水微环境，抑制了her副反应，从而提高nrr活性。理论计算表明ws2对氮气存在过强吸附，不利于nrr进行。fe、f双掺杂降低了ws2的d带中心位置，弱化了对n中间体的吸附，提高了反应活性。
19、(2)本专利技术提供的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂(fe,f-ws2)在电化学合成氨具有优异的氨气产率和选择性，在0.1摩尔盐酸溶液中，氨气产率达到91.46μg h-1mgcat.-1，法拉第效率可达22.42％。
20、(3)本专利技术提供的制备工艺简单易控制，反应条件温和，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。各步骤的反应原理如下：s1、制备混合前驱体溶液，加入3d过渡金属氯化盐作为掺杂剂，部分取代w的位置，产生大量的硫空位，从而优化其电子结构，促进对氮气的吸附和解离。s2、在水热反应下，硫脲与钨酸钠反应生成二硫化钨纳米催化剂附着于基底材料，这种直接一体化的催化剂构筑可以直接作为工作电极，避免了滴电极的繁琐过程。s3、氟化铵的熔点仅为98℃，高温下分解为氟化氢和氨气，由于氟化氢的化学反应性很强，能够与二硫化钨催化剂发生反应，取代了部分硫的位置，从而起到了掺杂的效果。
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1.一种铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的3D过渡金属氯化盐为氯化铁、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的基底材料为碳布、泡沫镍、碳纸、泡沫钛和泡沫铜中的一种。
4.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中洗涤、干燥的具体操作如下：分别用去离子水和乙醇冲洗，然后置于烘箱中60-80℃下干燥。
5.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3的石英管中，氟化铵置于瓷方舟中管式炉进气口的上游，表面负载有铁掺杂二硫化钨的基底材料置于瓷方舟中管式炉进气口的下游，在瓷方舟上部盖上玻璃片，仅留下细小空隙。
6.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的保护
7.根据权利要求1或6所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护气体的流速为30-50毫升/min。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法制得的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂。
9.一种如权利要求8所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂在电化学合成氨反应中的用途。
10.根据权利要求9所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的用途，其特征在于，将铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂直接作为工作电极，利用三电极体系进行电化学合成氨反应。
...【技术特征摘要】
1.一种铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述的3d过渡金属氯化盐为氯化铁、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2所述的基底材料为碳布、泡沫镍、碳纸、泡沫钛和泡沫铜中的一种。
4.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中洗涤、干燥的具体操作如下：分别用去离子水和乙醇冲洗，然后置于烘箱中60-80℃下干燥。
5.根据权利要求1所述的铁氟双掺杂二硫化钨纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3的石英管中，氟化铵置于瓷方舟中管式炉进气口的上游，...
【专利技术属性】
技术研发人员：李越，温路路，李昕扬，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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