受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料制造技术

本发明专利技术公开了一种受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：

Hindered amine antioxidant and polyethylene material

The invention discloses a hindered amine antioxidant and polyethylene material, and the hindered amine antioxidant comprises the following structure: (1):

【技术实现步骤摘要】
受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料
本专利技术涉及一种受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料，属于有机化学

技术介绍
抗氧剂是高分子材料中常添加的一种防老剂，可以防止高分子材料在加工、储存和使用过程中由于受到热、氧作用而失去使用性能，常用的抗氧剂有受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂，其中受阻胺类抗氧剂不仅可以防止高分子材料热氧化，而且还可以防止光氧化，因此，广泛应用于高分子材料领域。目前，聚乙烯材料中使用的主抗氧剂多为受阻酚类抗氧剂，而胺类抗氧剂一般容易着色，通常不适用于塑料制品中。但胺类抗氧剂较受阻酚类抗氧剂具有更为优异的抗氧化性能，特别是苯基-2-萘胺类抗氧剂，由于苯环上存在供电子基团，使氢原子更加活泼，终止自由基的能力更强。苯基-2-萘胺作为橡胶防老剂曾被广泛的应用，但由于其着色性和毒性，使其应用受到限制。而N,N'-二(2-萘基)-1,4-苯二胺由于其优良的耐热老化、耐天然老化性和低污染性等优势，其消费比例不断增加，并且可以应用于ABS、聚甲醛和聚酰胺等工程塑料中。近年来，高端聚乙烯材料的市场需求不断增大，促使了高端聚乙烯材料的研究和开发。在高端聚乙烯材料开发过程中发现，其加工过程中会出现表面出斑和缠轴问题，这主要是由于聚乙烯材料中所添加的受阻酚类抗氧剂一方面极性较大，与聚乙烯材料的相容性较差，易发生迁移而丧失抗氧化性能；另一方面受阻酚类抗氧剂易水解，使其终止自由基的能力下降，链自由基相互作用而发生交联反应，出现凝胶化现象，导致聚乙烯材料的加工性能下降。为了满足高端聚乙烯材料开发的需求，开发一种具有较高相容性和难水解的抗氧剂是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料，以克服现有技术中抗氧剂相容性差，易溶解的问题。本专利技术的目的是这样实现的，一种受阻胺类抗氧剂，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：其中R1为烷基，R2和R3选自氢或如下通式(Ⅱ)，且R2和R3中至少一者选自如下通式(Ⅱ)：其中，R4为链状烃基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢或烷基。本专利技术所述的受阻胺类抗氧剂，其中，所述R1的碳原子数优选为大于8的偶数。本专利技术所述的受阻胺类抗氧剂，其中，所述受阻胺类抗氧剂优选具有如下通式：其中，R1为烷基，R1中碳原子数为大于8的偶数。本专利技术还提供了一种聚乙烯材料，该聚乙烯材料中包含上述的受阻胺类抗氧剂。本专利技术所述的聚乙烯材料，其中，该聚乙烯材料包括：聚乙烯树脂100质量份；复合助剂0.2-0.36质量份；其中所述复合助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂；所述主抗氧剂为上述的受阻胺类抗氧剂。本专利技术所述的聚乙烯材料，其中，所述辅助抗氧剂优选为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的聚乙烯材料，其中，所述热稳定剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝所组成群组中的一种或几种。本专利技术所述的聚乙烯材料，其中，所述流变剂优选为氟流变体。本专利技术所述的聚乙烯材料，其中，所述主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂的质量比优选为1：0.5-1.5：0.25-0.75：0.05-0.15。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的受阻胺类抗氧剂通过酰胺化缩合和迈克尔加成反应两种简单的有机反应即可制得，并且反应条件温和。2、该受阻胺类抗氧剂分子中不仅含有两个受阻胺抗氧化单元，而且分子中还含有与高分子材料具有良好相容性的长链烷基，所以该受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化；而且该受阻胺类抗氧剂颜色较浅，不易着色。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图；图3为本专利技术实施例7制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；图4为本专利技术实施例7制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图；图5为本专利技术实施例8制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；图6为本专利技术实施例8制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本专利技术的保护范围局限于此。本专利技术公开了一种受阻胺类抗氧剂，该受阻胺类抗氧剂可通过以下方法进行制备：(1)中间体(Ⅰ)的合成：首先将对卤代苯胺类化合物和促进剂N，N-二异丙基乙胺溶解于四氢呋喃中，在低温下(优选-5℃～5℃)滴加酰卤化合物，室温下反应一定时间(优选3～7h)，反应结束后，向反应混合物中加入一定量的饱和NH4Cl水溶液以使反应终止，再用一定量的乙酸乙酯萃取有机相，上层液体经Na2SO4干燥，然后在真空条件干燥，得到中间体(Ⅰ)。(2)中间体(Ⅱ)的合成：将中间体(Ⅰ)溶解于乙醇中，N2保护，室温下滴加链状脂肪胺的乙醇溶液，70～90℃下反应60～80h，反应所得混合物在真空下浓缩，浓缩物采用硅胶柱层析法提纯，得到中间体(Ⅱ)。(3)受阻胺类抗氧剂的合成：将中间体(Ⅱ)和2-萘胺类化合物溶解于甲醇中，N2保护下，加入催化剂XPhos和Pd2(dba)3与促进剂K2CO3，70～90℃下反应5～10h，得到受阻胺类抗氧剂粗产品；采用乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂溶解粗产品，溶液水洗后，所得有机相经层析，得到受阻胺类抗氧剂。上述步骤(1)中对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物的摩尔比为1:1.1～1:1.5，促进剂N，N-二异丙基乙胺的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的40％，溶剂四氢呋喃的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的10～15倍，饱和NH4Cl水溶液的用量为反应溶剂体积的0.5～1倍，乙酸乙酯的用量为反应溶剂体积的0.8～1.2倍，真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为24h。上述步骤(2)中中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺的摩尔比为2:1，溶剂乙醇的用量为中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺总质量的9倍，反应温度为70～90℃，反应时间为60～80h；真空浓缩反应温度为50℃、真空浓缩反应时间为5～10h；层析所用洗脱剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:10。上述步骤(3)中中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物摩尔比为1:2～1:2.5，溶剂甲醇的用量为中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物总质量的8～10倍，促进剂K2CO3用量与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:7～1:11，催化剂为XPhos和Pd2(dba)3用量分别与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:10，反应时间为5～10h；粗产品溶解所用溶剂乙酸乙酯用量为反应所用溶剂甲醇的体积的0.5～1.5，层析用洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。其中本专利技术更具体的公开了抗氧剂其可通过以下方法制备：(1)对溴苯胺与丙烯酰氯发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪伯胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及(3)中间体(Ⅱ)与2-萘胺发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂(Ⅲ)，具体反应式如下：其中，R12为烷基，且碳原子数为大于8的偶数。本专利技术还公开了一种聚乙烯材料，其中，该聚乙烯材料包括：聚乙烯树脂100质量份；复合助剂0.2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种受阻胺类抗氧剂，其特征在于，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：

【技术特征摘要】
1.一种受阻胺类抗氧剂，其特征在于，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：其中R1为烷基，R2和R3选自氢或如下通式(Ⅱ)，且R2和R3中至少一者选自如下通式(Ⅱ)：其中，R4为链状烃基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢或烷基。2.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂，其特征在于，所述R1的碳原子数为大于8的偶数。3.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂，其特征在于，所述受阻胺类抗氧剂具有如下通式：其中，R1为烷基，R1中碳原子数为大于8的偶数。4.一种聚乙烯材料，其特征在于，该聚乙烯材料中包含权利要求1-3任一项所述的受阻胺类抗氧剂。5.根据权利要求4所述的聚乙烯材料，其特征在于，该聚乙烯材料包括：聚乙烯树脂100质量份；复合助剂0.2-0.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋磊，王华，王俊，李翠勤，张瑞，杨勇，施伟光，任鹤，高宇新，张志秋，王玉如，王斯晗，王嘉明，郭常辉，宫向英，姜进宪，马丽，杨琦，王文燕，孙彬彬，和树立，李冬霞，张怀志，梁利伟，田炳权，李波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11