热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；2)将丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；或者将丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。 1

Preparation of polyacrylonitrile based microporous membranes by thermally induced phase separation

The invention discloses a preparation method of acrylonitrile based microporous membrane, including the following steps: 1) mixing acrylonitrile based two element copolymer or acrylonitrile base three copolymer with diluent at 140~180 C, and defoaming to get acrylonitrile copolymer casting solution; 2) preheating the propanenitrile copolymer casting solution to 150. The mold was deformed at 200 c, then the acrylonitrile based microporous membrane was deformed in the oven at 150~210 C, and then cooled and cured, and the acrylonitrile copolymer casting solution was injected into the plunger spinning machine, single screw or twin screw spinning machine, and the hollow spinneret was extruded and fixed at 150~230 C. The acrylonitrile based microporous membrane is obtained through cooling, solidification and extraction. The method is simple, clean and suitable for industrial application. The PAN based microporous membrane has good permeability, high porosity and uniform pore size distribution. One

【技术实现步骤摘要】
热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法
本专利技术属于膜制备技术，具体为一种采用热致相分离法制备丙烯腈基共聚物微孔膜的方法。
技术介绍
膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特点，广泛应用于食品、医药、生物、环保、水处理、电子和仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，受到广泛关注。聚丙烯腈，缩写为PAN，微孔膜具有成本低廉、易成膜、机械强度高、抗溶剂、抗紫外线、耐腐蚀性、亲水性和生物兼容性优良等特点，但由于PAN大分子主链呈螺旋状空间立体构象，侧链的氰基与氰基之间具有较强的偶极作用力，其熔点约为317℃，高于分解温度250℃，存在加热时未经熔融就已交联环化的缺点，国内外一直只能采用非溶剂致相分离法，即NIPS，制备PAN微孔膜。NIPS法属于一种溶液纺丝工艺，制膜过程中需要考虑复杂的溶剂非溶剂扩散，影响因素多、制得膜结构不易控制、强度较低，同时需要使用大量有毒溶剂，如二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠等，造成了资源浪费与环境污染。热致相分离法，简称TIPS，由美国Akzona公司的Castro于上世纪70年代末首次提出见US4247498，它将许多热塑性、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物作为稀释剂，在一般高于结晶聚合物熔点Tm的高温下，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后形成聚合物微孔膜，属于熔融加工工艺的一种。其具有如下优点：(1)TIPS法微孔膜没有湿法支撑层的大孔结构，成膜强度更高，膜的物理机械性能优良；(2)TIPS法成膜过程一般只有结晶和液—液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致最终所成膜的多孔结构，孔隙率较高；(3)从膜材质方面看，TIPS法的影响因素比较少，成膜工艺更容易控制，生产效率高；(4)相比较于溶液纺丝工艺，TIPS工艺省去了大量的溶剂回收及三废处理，是一种清洁生产方法。目前TIPS法制膜的材料主要为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯。聚乙烯耐氧化性和耐紫外线性差，聚丙烯低温脆性大、耐气候性差，聚偏氟乙烯价格昂贵，且在负离子溶液中稳定性差，相比都不如PAN微孔膜性能优良。中国专利技术专利ZL201210327006.0公开了一种采用TIPS法制备丙烯腈基二元共聚物微孔膜的方法，所用反应单体丙烯腈与第二单体均具疏水性，同时稀释剂为液态的良溶剂与非溶剂共混物，所得微孔膜断面结构中出现大比例的封闭孔以及致密的皮层。由于丙烯腈聚合物特殊的蕴晶结构，降温过程中结晶困难，液态复配稀释剂在微孔膜成形过程中不易与共聚物发生相分离，微孔膜呈脆性断裂，且膜的孔径均一性、水通量以及物理机械性能均不理想。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种TIPS法制备PAN基微孔膜的方法，该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。为此，本专利技术的技术方案如下：一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；2)将所述丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；或者将所述丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。进一步，所述稀释剂为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种；或者为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种与聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和聚乙烯醇中的任意一种的混合物；优选，所述混合物中碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯或者二甲基砜占所述混合物总质量的50～95％。优选，步骤1)中丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物占其与稀释剂的混合物的总质量的10～30％。进一步，步骤2)中冷却固化的条件为：在室温条件下空气中冷却固化、或在25℃、室温条件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步骤2)中萃取选用的萃取剂为：水、无水乙醇或超临界CO2。优选，步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜时，中空喷丝头内腔通入惰性气体，优选氮气和氦气，或者芯液；所述芯液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、碳酸丙烯酯、苯甲酮、聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、马来酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一种或者任意几种以任意比的混合物。优选，步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜经10～300m/min的卷绕速度卷绕。优选，步骤2)中得到的丙烯腈基微孔膜还经过拉伸工艺，其拉伸倍数为0.5～8倍；拉伸温度为：50～150℃。所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过乳液聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时升高体系的温度为55～60℃；向反应容器中加入占反应单体总量10wt.％的反应单体、占所述反应单体总量3.0～4.0wt.％的OP-10和十二烷基硫酸钠，且OP-10与十二烷基硫酸钠的质量比为7:3；以及占所述反应单体3.4wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，反应30～40min后，控制反应体系的温度为60℃，加入占所述反应单体总量0.05～0.5wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；将剩余的反应单体在2～3h内滴加至反应体系中；然后加入占所述反应单体总量0.002～0.008wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；继续反应0.5～1h，得到乳液；将所述乳液加入浓度为1～3wt.％的硫酸镁溶液中进行破乳，静置，真空抽滤收集固体，将所述固体洗涤，在50～70℃下真空干燥至恒重，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过水相沉淀聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时控制反应体系的温度为30℃；在反应容器中加入占反应单体总量1/3的反应单体、占所述反应单体总量0.26mol％的链转移剂十二烷基硫醇、占所述反应单体总量10.5mol％的引发剂亚硫酸氢钠，和占所述反应单体总量4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；2)将所述丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；或者将所述丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。2.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种；或者为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种与聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和聚乙烯醇中的任意一种的混合物。3.如权利要求2所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述混合物中碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯或者二甲基砜占所述混合物总质量的50～95％。4.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物占其与稀释剂的混合物的总质量的10～30％。5.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中冷却固化的条件为：在室温条件下空气中冷却固化、或在25℃、室温条件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步骤2)中萃取选用的萃取剂为：水、无水乙醇或超临界CO2。6.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜时，中空喷丝头内腔通入惰性气体(优选氮气和氦气)或者芯液；所述芯液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、碳酸丙烯酯、苯甲酮、聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、马来酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一种或者任意几种以任意比的混合物。7.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜经10～300m/min的卷绕速度卷绕。8.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中得到的丙烯腈基微孔膜还经过拉伸工艺，其拉伸倍数为0.5～8倍；拉伸温度为：50～150℃。9.如权利要求1所述丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娜，谭林立，张兴祥，李玉林，张龙飞，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12