石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石墨烯领域，公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用，其中，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。根据本发明专利技术提供的石墨烯复合材料，具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点。而且，本发明专利技术所述石墨烯复合材料的孔径较大、比表面积较大，具有更好的催化和电学性能，可以用作超级电容器。本发明专利技术所述石墨烯复合材料还可以应用于费托合成领域以及作为催化剂应用于丁烷氧化脱氢反应中，具有良好的应用前景。与现有技术相比，本发明专利技术提供的石墨烯复合材料的制备方法可以通过控制焙烧的温度，得到掺杂有不同形态的金属化合物的复合材料，而且方法简单、易操作，容易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯是一种准二维平面的晶体，其碳原子是按照六边形的晶格结构规整排列而成，是一种新的碳单质，结构稳定，具有优良的导电性。氧化石墨烯富含羧基、羟基、羰基和环氧基等化学官能团，其中羧基、羟基修饰在氧化石墨片的边缘处，而羰基和环氧基位于氧化石墨层面内。大量含氧化学基团的存在，使得氧化石墨烯具有极强的亲水性，在极性溶剂中容易超声剥离分散而形成稳定的溶胶。氧化石墨烯在一定温度下可通过热还原成为石墨烯。金属材料或者其氧化物，具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学、电学和良好的催化活性。在能源转换、催化、传感及生物医学等诸多领域均有十分重要的应用价值。尤其是当颗粒尺寸降到纳米级别时，纳米材料暴露出更多的活性位。现有金属或金属氧化物的石墨烯复合材料多以浸渍-液相还原法制备。所述浸渍-液相还原法是将载体在一定的溶剂，如水、乙醇、异丙醇及其混合物等中分散均匀，选择加入一定的贵金属前驱体，浸渍到碳载体表面或孔内，调节合适的pH值，在一定温度下滴加过量的还原剂，得到所需的金属/碳复合材料。在制备过程中，还原剂的浓度、溶液的pH值、反应温度及载体表面酸性基团的含量均会影响金属颗粒的分散性。该方法的缺点是制得的复合材料的分散性差，金属粒子的粒径大小和分布不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于在现有技术的基础上，提供一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用。根据本专利技术所得到的石墨烯复合材料具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点。因此，根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。优选地，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-150nm，更优选分布在50-120nm。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，在氧化石墨烯的分散液中，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应，并在惰性气氛保护下，将得到的凝胶进行焙烧。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术还提供了所述石墨烯复合材料在费托合成中的应用。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术还提供了所述石墨烯复合材料在丁烷氧化脱氢反应中的应用。根据本专利技术提供的石墨烯复合材料，具有分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀等优点。而且，本专利技术所得到的石墨烯复合材料的孔径较大、比表面积较大，具有更好的催化和电学性能，可以用作超级电容器。此外，与现有技术相比，本专利技术提供的石墨烯复合材料的制备方法可以通过控制焙烧的温度，得到掺杂有不同形态的金属化合物的复合材料，而且方法简单、易操作，容易实现工业化生产。本专利技术所述石墨烯复合材料还可以应用于费托合成领域以及作为催化剂应用于丁烷氧化脱氢反应中，具有良好的应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1所提供的氧化镍(NiO)/石墨烯复合材料透镜测试结果(TEM图)；图2为实施例2所提供的氧化铜(CuO)/石墨烯复合材料透镜测试结果(TEM图)；图3为实施例3所提供的金属钯(Pd)/石墨烯复合材料透镜测试结果(TEM图)。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供的石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。根据本专利技术的具体实施方式，所述石墨烯复合材料中的石墨烯为还原氧化石墨烯。根据本专利技术，通过扫描电镜(SEM)/透镜测试(TEM)对所述石墨烯复合材料的孔径进行测定，按照本专利技术的具体实施方式，在目镜范围内测定20-100个孔，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-150nm，优选分布在50-120nm。根据本专利技术，优选情况下，以所述石墨烯复合材料的总重量为基准，以金属元素计，掺杂在石墨烯中的金属单质和金属化合物的总含量为0.1-80重量％，更优选为0.5-50重量％。根据本专利技术，所述石墨烯中掺杂的金属元素可以金属单质和/或金属化合物的形式存在，其中，所述金属单质或金属化合物中的金属可以各自独立地选自元素周期表中第ⅠB族的金属、ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种，优选各自独立地选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种。进一步优选，所述金属单质选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种，所述金属化合物选自CuO、MnO2、Mn(OH)2、碳化锰、CoO、Co3O4、Co(OH)2、碳化钴、NiO、Ni(OH)2和PdO中的一种或多种。根据本专利技术的第二个方面，所述石墨烯复合材料的制备方法包括：在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，在氧化石墨烯的分散液中，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应，并在惰性气氛保护下，将得到的凝胶进行焙烧。本专利技术采用溶胶-凝胶法，在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，将金属元素的水溶性盐均匀分散于石墨烯中进行溶胶-凝胶反应，然后经过焙烧得到所述石墨烯复合材料。根据本专利技术的方法所得到的石墨烯复合材料具有金属分散性好、金属粒子的粒径大小和分布均匀，所述复合材料孔径大、比表面积大等优点。根据本专利技术的方法，各组分的重量分数可以为：所述氧化石墨烯0.1-98份，金属元素的水溶性盐0.2-80份，含硝基的有机化合物0.2-10份，含胺基的有机化合物0.5-30份；优选，所述氧化石墨烯为0.1-20份，所述金属元素的水溶性盐0.2-20份，所述含硝基的有机化合物为0.2-5份，所述含胺基的有机化合物为0.5-10份。根据本专利技术的方法，优选情况下，氧化石墨烯与金属元素的水溶性盐、含硝基的有机化合物以及含胺基的有机化合物的质量比为1:0.01-200:0-50:0-100，更优选为1:0.1-50:0.01-20:0.02-20，进一步优选为1:0.1-5:0.05-5:0.1-5。根据本专利技术的方法，所述含胺基的有机化合物优选选自甲胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、三乙烯二胺、脲、N-甲基脲、N,N-二甲基脲、N-乙基脲、N,N-二乙基脲、双缩脲和硫脲中的一种或多种。根据本专利技术的方法，所述含硝基的有机化合物为芳香族硝基化合物，优选选自硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基苯胺、二硝基苯酚、三硝基苯胺、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸和三硝基苯甲酸中的一种或多种。进一步优选，所述含胺基的有机化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。

【技术特征摘要】
2016.12.02 CN 20161109519241.一种石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料为在石墨烯中掺杂有金属单质和/或金属化合物的多孔烧结材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯复合材料的孔径80％以上分布在30-150nm，优选分布在50-120nm。3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其中，以所述石墨烯复合材料的总重量为基准，以金属元素计，掺杂在石墨烯中的金属单质和金属化合物的总含量为0.1-80重量％，优选为0.5-50重量％。4.根据权利要求1或3所述的石墨烯复合材料，其中，所述金属单质或金属化合物中的金属各自独立地选自元素周期表中第ⅠB族的金属、ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种，优选各自独立地选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种；进一步优选，所述金属单质选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种，所述金属化合物选自CuO、MnO2、Mn(OH)2、碳化锰、CoO、Co3O4、Co(OH)2、碳化钴、NiO、Ni(OH)2和PdO中的一种或多种。5.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在含胺基的有机化合物和/或含硝基的有机化合物的存在下，在氧化石墨烯的分散液中，将金属元素的水溶性盐进行溶胶-凝胶反应，并在惰性气氛保护下，将得到的凝胶进行焙烧。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述金属元素的水溶性盐中的金属选自元素周期表中第ⅠB族的金属、ⅦB族的金属和第Ⅷ族的金属中的一种或多种，优选选自Cu、Ag、Au、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的一种或多种。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含胺基的有机化合物选自甲胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、三乙烯二胺、脲、N-甲基脲、N,N-二甲基脲、N-乙基脲、N,N-二乙基脲、双缩脲和硫脲中的一种或多种；所述含硝基的有机化合物为芳香族硝基化合物，优选选自硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟箭，欧恩才，鲍琳，史春风，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11