一种二价铜离子荧光探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种二价铜离子荧光探针及其制备方法和应用，其是以氟化硼二吡咯为荧光信号基团，二氨基马来腈为识别位点的Cu

A two valence copper ion fluorescent probe and its preparation method and Application

The invention provides a two valent copper ion fluorescent probe and its preparation method and application, which is a Cu of the fluorescence signal group of boronide two pyrrole and two amino maleonitrile as the identification site.

【技术实现步骤摘要】
一种二价铜离子荧光探针及其制备方法和应用
本专利技术属于利用小分子探针检测阳离子领域，尤其涉及一种二价铜离子荧光探针及其制备方法和应用。
技术介绍
Cu2+是人体内除铁离子和锌离子之后第三丰富的过渡金属离子，人体内正常的代谢离不开适量的Cu2+，但是过量的Cu2+会导致代谢不正常，进而诱发各种生理疾病，例如威尔逊(Wilson)综合征，门克斯(Menkes)综合征和阿兹尔海默氏症等。目前，在建筑工业、机械制造业和医疗等领域中，铜材料的过度使用和不当的后处理会导致Cu2+成为重金属污染物之一。因此，监测水相中Cu2+的含量成为人们关注的热点问题。目前，检测Cu2+的方法有很多种，例如：电化学法，原子吸收光谱法，纳米传感器法和荧光光谱法。其中荧光光谱法由于具有选择性好，灵敏度高，响应快，操作简单等优点得到广泛应用。荧光探针检测离子的基本原理主要是待测离子与探针发生特异性结合(络合、化学反应)，导致探针结构发生一定的变化，从而出现荧光信号改变，通过前后荧光光谱的变化实现对待测离子的检测。通过这个原理化学家们设计了很多Cu2+的荧光探针。由于Cu2+具有很强的顺磁性，对荧光具有极其的淬灭性，因此大部分已经报道的Cu2+探针都是荧光淬灭性，这种识别方式很容易受到环境和仪器的影响，灵敏度一般都不高。此外，还有一些检测Cu2+的荧光探针响应时间长，选择性差，只能在有机溶剂中检测，不能应用水相中Cu2+检测。因此开发具有高灵敏度和高选择性的荧光增强型Cu2+小分子探针具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术中的上述问题，本专利技术的主要目的在于提供一种二价铜离子荧光探针，能够特异性识别二价铜离子，且不受其它阳离子的干扰。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二价铜离子荧光探针，包括如下结构式：本专利技术的另一目的在于提供上述二价铜离子荧光探针的制备方法，包括如下步骤：以2,4-二甲基吡咯和4-甲基苯甲醛为原料，通过缩合，氧化，络合得到化合物IV，然后所述化合物IV通过维尔斯迈尔－哈克反应得到5-醛基BODIPY，所述5-醛基BODIPY与二氨基马来腈通过缩合反应得到所述铜离子荧光探针。作为进一步的优选，所述化合物IV包括如下结构式：作为进一步的优选，所述以2,4-二甲基吡咯和4-甲基苯甲醛为原料，通过缩合得到含有如下结构式的化合物II：作为进一步的优选，所述通过氧化得到含有如下结构式的化合物III：作为进一步的优选，所述络合得到化合物IV，包括如下步骤：将所述化合物III，三乙胺，三氟化硼乙醚和CH2Cl2，在室温下搅拌，反应结束后，水洗，干燥，过滤，浓缩，柱层析分离提纯得到橙红色固体，即为化合物IV。作为进一步的优选，所述化合物IV通过维尔斯迈尔－哈克反应得到5-醛基BODIPY，包括如下步骤：在氮气体系和冰浴下加入DMF和POCl3，搅拌，撤掉冰浴，室温搅拌，加入溶解在1,2-二氯乙烷中的化合物IV，加热至50℃，搅拌，冷却至室温后，冰浴条件下将反应体系缓慢倒入碳酸氢钠溶液中，室温搅拌，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析分离提纯得到橙红色固体5-醛基BODIPY。作为进一步的优选，所述5-醛基BODIPY与二氨基马来腈通过缩合反应得到所述铜离子荧光探针，包括如下步骤：将5-醛基BODIPY溶解在乙醇和水的混合溶液中，滴加浓盐酸，然后缓慢滴加二氨基马来氰的乙醇溶液，搅拌，反应结束后，浓缩，柱层析分离提纯得红色固体化合物，为所述铜离子荧光探针。本专利技术的另一目的还在于提供上述二价铜离子荧光探针的应用，所述荧光探针用于检测水溶液中的Cu2+。作为进一步的优选，所述水溶液中Cu2+的浓度≥27nM。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种以氟化硼二吡咯(BODIPY)为荧光信号基团，二氨基马来腈(Diaminomaleonitrile)为识别位点的Cu2+荧光探针；本专利技术通过紫外吸收和荧光发射光谱法研究荧光探针在乙腈溶液中对Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+、Ca2+、Ag+、Fe3+、K+、Na+、Mg2+十三种阳离子的识别效果，发现该荧光探针可以单一性识别Cu2+，最低检测限可达27nM，并且这一识别过程不受其它阳离子的干扰。此外，此荧光探针合成方法简单，成本低，在Cu2+的检测中具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)的乙腈溶液中加入不同阳离子(40μmol·L－1)时的紫外吸收谱图；图2为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)的乙腈溶液中加入不同阳离子(40μmol·L－1)时颜色变化示意图；图3为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)的乙腈溶液中加入不同阳离子(40μmol·L－1)时的荧光发射谱图(lex＝500nm)；图4为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)的乙腈溶液中加入不同阳离子(40μmol·L－1)时在手提紫外灯365nm照射下图片；图5为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)的乙腈溶液中在不同Cu2+浓度(0—64μmol·L－1)下荧光发射光谱，插图：I522nm与Cu2+浓度关系曲线；图6为I522nm与Cu2+浓度(0—8μmol·L－1)线性曲线图；图7为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)在与其它阳离子(40μmol·L－1)共存时对Cu2+(40μmol·L－1)响应时I522nm的变化柱状图；图8为本专利技术实施例BD(8μmol·L－1)的乙腈溶液中对Cu2+(16μmol·L－1)响应时间；图9为本专利技术实施例化合物VI的紫外吸收光谱图；图10为本专利技术实施例化合物VI的荧光发射光谱图(激发波长为480nm)；图11为本专利技术实施例BD检测Cu2+机理示意图。具体实施方式本专利技术通过提供一种二价铜离子荧光探针及其制备方法和应用，解决了现有监测水相中Cu2+含量的方法的缺陷。为了解决上述缺陷，本专利技术实施例的主要思路是：本专利技术实施例二价铜离子荧光探针，包括如下结构式：上述荧光探针的化学名称为1,3,5,7-四甲基-6-(((2-氨基-1,2-二氰乙烯基)亚氨基)甲基)-8-苯基-氟化硼二吡咯，标记为BD。本专利技术实施例二价铜离子荧光探针的制备方法，包括如下步骤：以2,4-二甲基吡咯和4-甲基苯甲醛为原料，通过缩合，氧化，络合得到化合物IV，然后所述化合物IV通过维尔斯迈尔－哈克反应得到5-醛基BODIPY，所述5-醛基BODIPY与二氨基马来腈通过缩合反应得到所述铜离子荧光探针。本专利技术实施例中所用的材料、试剂、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，且材料、试剂、反应名称、仪器名称等均为本领域常规术语。以下针对上述内容进行进一步地详细说明，但本专利技术的范围并不局限于以下实施例。在不脱离本专利技术的
技术实现思路
的前提下，对其进行本领域常规技术知识和手段上的变更均属于本专利技术的保护范围。实施例1本专利技术实施例二价铜离子荧光探针的制备方法，包括如下步骤：以2,4-二甲基吡咯和4-甲基苯甲醛为原料，通过缩合，氧化，络合得到化合物IV，然后所述化合物IV通过维尔斯迈尔－哈克反应得到5-醛基BODIPY，所述5-醛基BODIPY与二氨基马来腈通过缩合反应得到所述铜离子荧光探针，名称为1,3,5,7-四甲基-6-(((2-氨基-1,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二价铜离子荧光探针，其特征在于：包括如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种二价铜离子荧光探针，其特征在于：包括如下结构式：2.如权利要求1所述二价铜离子荧光探针的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以2,4-二甲基吡咯和4-甲基苯甲醛为原料，通过缩合，氧化，络合得到化合物IV，然后所述化合物IV通过维尔斯迈尔－哈克反应得到5-醛基BODIPY，所述5-醛基BODIPY与二氨基马来腈通过缩合反应得到所述铜离子荧光探针。3.根据权利要求2所述二价铜离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述化合物IV包括如下结构式：4.根据权利要求2所述二价铜离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述以2,4-二甲基吡咯和4-甲基苯甲醛为原料，通过缩合得到含有如下结构式的化合物II：5.根据权利要求2所述二价铜离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述通过氧化得到含有如下结构式的化合物III：6.根据权利要求5所述二价铜离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述络合得到化合物IV，包括如下步骤：将所述化合物III，三乙胺，三氟化硼乙醚和CH2Cl2，在室温下搅拌，反应结束后，水洗，干燥，过滤，浓缩，柱层析分离提纯得到橙红色固体，即为化合物IV...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻艳华，舒婷婷，鲁望婷，文丹，邓宣凯，黄文文，杨智慧，付成，邓云，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42