可视化检验射击残留物的荧光探针及其制备方法和用途技术

本发明专利技术属于法庭科学微量物证的化学分析领域，具体涉及一种可视化检验射击残留物的荧光探针及其制备方法和用途。该荧光探针的分子结构式如I或II所示，作为可视化检验射击残留物的用途。本发明专利技术所述的探针使用比色、比率法检测射击残留物，具有选择性好、灵敏度高、样品用量少以及可视化成像明显等优点，具有广泛的应用前景。

Visual inspection of fluorescent probes for shooting residues and their preparation and uses

The invention belongs to the field of chemical analysis of the forensic science trace material evidence, and specifically relates to a fluorescent probe for visual inspection of the shooting residue and its preparation methods and uses. The molecular structure of the fluorescent probe, as shown in I or II, is used as a visual examination of shooting residues. The probe of the invention has many advantages, such as good selectivity, high sensitivity, less sample dosage and obvious visualization imaging using colorimetric and ratio method, and has a wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
可视化检验射击残留物的荧光探针及其制备方法和用途
本专利技术属于法庭科学微量物证的化学分析领域，具体涉及一种可视化检验射击残留物的荧光探针及其制备方法和用途。
技术介绍
在全球范围内，涉枪案件数量呈递增的趋势，持续作案、流窜作案、长期危害、影响范围广是此类案件的特性，它给公民的生命财产安全和社会稳定和谐构成极大威胁。射击残留物(GSR)是指射击时击发药和发射药燃爆产生的烟灰，未然尽的火药颗粒，及枪油，金属微粒等，这些成分包含大量的无机离子，如铅离子、锑离子和硫离子等。它是涉枪案件中重要的物证之一，具有潜在性、普遍性以及难以破坏性等特点。所以，在涉枪案件中射击残留物很难被犯罪嫌疑人彻底清除，对于射击残留物的快速检验在涉枪案件的侦破过程中起着十分重要的作用。目前，检测射击残留物的方法有很多种，比如化学分析法，薄层色谱法，高效液相色谱法，气相色谱质谱联用法，红外光谱，中子活化分析法,原子吸收光谱法，电感耦合等离子体焰炬分析法，扫描电子显微镜/能谱分析法，电位溶出分析法，离子迁移谱法，拉曼光谱分析法等；在上述方法中有的需要利用大型分析仪器，复杂的前处理过程，较长的检测时间；有的选择性差，灵敏度低等，大大的限制了涉枪案件中快速识别射击残留物的发展。荧光探针法是一种在分子水平上，通过光学信号的改变，识别分子、离子的分析方法，具有较高地灵敏度和选择性、简便的操作以及快速地响应等优点，备受科学工作者们的关注。目前，还未见文献报道将荧光探针法用于检测射击残留物，具有巨大的应用前景。
技术实现思路
本专利技术目的之一是提供一种灵敏度高、选择性好，抗干扰能力强，能够实现荧光法检测射击残留物的荧光探针，目的之二是提供一种合成简单、反应条件温和、成本较低、多反应位点(α-，β-，γ-，δ-)比色和比率荧光探针的制备方法。本专利技术解决问题采取的技术方案为，一种可视化检验射击残留物的荧光探针，其分子结构式如I或II：所述荧光探针具有多反应位点(α-，β-，γ-，δ-)，如下式所示：所述荧光探针作为可视化检验射击残留物的用途。一种荧光探针的检测试剂盒，含有所述的荧光探针，检测体系为PBS缓冲液(10mmol/L，pH＝7.4，90％DMSO)，所述荧光探针溶液浓度为10μmol/L，室温下进行测试。荧光光谱检测的激发波长分别为451nm和485nm，狭缝宽度均为5nm。可以识别射击残留物的新型荧光探针I的制备方法，包括如下步骤：7-(二乙基氨基)-3-甲酰基香豆素和2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二氰完全溶于无水乙醇中，在70～80℃下向溶液中加入1～2mgNaOH固体，室温搅拌，将所得固体过滤并用冷的乙醚洗涤，甲醇重结晶，得到深蓝色固体，即得。可以识别射击残留物的新型荧光探针II的制备方法，包括如下步骤：3-甲酰基香豆素343和2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二氰完全溶于无水乙醇中，在70～80℃下向溶液中加入1～2mgNaOH固体，室温搅拌，将所得固体过滤并用冷的乙醚洗涤，甲醇重结晶，得到深蓝色固体，即得。所述7-(二乙基氨基)-3-甲酰基香豆素或3-甲酰基香豆素343和2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二氰的摩尔比为1.2～1.5:1。合成路线如下：本专利技术的荧光探针的作用机理如下：三硫化二锑是存在于底火中的击发药，对于硫离子的识别能够证明是否有射击残留物的存在。探针分子与射击残留物作用后，阻碍了分子内的电荷转移(ICT)，产生明显的比率荧光信号，从而实现了识别射击残留物，探针分子的响应过程：本专利技术的荧光探针具体特征如下：探针分子I/II的最大发射峰分别在678nm和710nm处，与射击残留物作用后均出现了一个新的很强荧光发射峰，荧光发射峰分别蓝移至500nm和511nm处。与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果。本专利技术所述的探针使用比色、比率法检测射击残留物，以香豆素衍生物为荧光团，以活化的共轭双键作为射击残留物的识别基团具有选择性好、灵敏度高、样品用量少以及可视化成像明显等优点。本专利技术所述的探针的制备方法，以7-(二乙基氨基)-3-甲酰基香豆素或3-甲酰基香豆素343和2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二氰分子为原料，合成路线简单，成本较低，对硫离子的选择性好、抗干扰能力强，具有较长的发射波长，该荧光探针在环境科学、公共安全等领域具有实际的应用价值。附图说明图1为实施例2荧光探针I识别S2-选择性的紫外-可见谱图。图2为实施例2荧光探针II识别S2-选择性的紫外-可见谱图图3为实施例3荧光探针I识别S2-选择性的荧光谱图。图4为实施例3荧光探针II识别S2-选择性的荧光谱图。图5为实施例4荧光探针I/II识别S2-干扰性的比率荧光柱状图。图6为实施例5在不同pH条件下荧光探针I/II识别S2-的比率荧光强度。图7为实施例6荧光探针I/II识别S2-的响应时间曲线。图8为实施例7荧光探针可视化检测的比色卡。图9为实施例8探针比色检测射击残留物的成像图。具体实施方式实施例1测定射击残留物的比率型荧光探针的合成及表征7-(二乙基氨基)-3-甲酰基香豆素(122mg，0.6mmol)和2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二氰(1g，0.4mmol)溶于无水乙醇(5.0mL)中。在80℃下向溶液中加入NaOH(1～2mg)，搅拌1小时。将所得固体过滤并用冷的乙醚洗涤。将残余物从甲醇中重结晶，得到所需产物，为深蓝色固体，即为本专利技术的荧光探针I，110.8mg(65％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.94(s,1H,Ar-H),7.92(d,J＝15.4Hz,1H,-CHδ＝CH-),7.40(d,J＝9.6Hz,1H,Ar-H),7.38(d,J＝15.4Hz,1H,-CHδ＝CH-),6.70(dd,J＝2.6Hz,J＝9.6Hz,1H,Ar-H),6.51(d,J＝2.6Hz,1H,Ar-H),3.51(q,J＝7.2Hz,4H,-CH2CH3),1.73(s,6H,-CH3),1.28(t,J＝7.2Hz,6H,-CH2CH3),ppm.MS:[M+1]+＝427.28。3-甲酰基香豆素343(161mg，0.6mmol)和2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二氰(1g，0.4mmol)溶于无水乙醇(5.0mL)中。在80℃下向溶液中加入NaOH(1～2mg)，搅拌1小时。将所得固体过滤并用冷的乙醚洗涤。将残余物从甲醇中重结晶，得到所需产物，为深灰色固体，即为本专利技术的荧光探针II，122.4mg(68％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.95(s,1H,Ar-H),7.92(d,J＝15.6Hz,1H,-CHδ＝CH-),7.41(d,J＝9.4Hz,1H,Ar-H),7.38(d,J＝15.6Hz,1H,-CHδ＝CH-),6.72(dd,J＝2.8Hz,J＝9.4Hz,1H,Ar-H),6.51(d,J＝2.8Hz,1H,Ar-H),3.54(m,4H,-CH2-),2.89(t,J＝6.4Hz,4H,-CH2-),2.77(t,J＝6.4Hz,4H,-CH2-),1.73(s,6H,-CH3)pp本文档来自技高网...

【技术保护点】
可视化检验射击残留物的荧光探针，其特征在于，该荧光探针的分子结构式如I或II所示：

【技术特征摘要】
1.可视化检验射击残留物的荧光探针，其特征在于，该荧光探针的分子结构式如I或II所示：2.根据权利要求1所述的可视化检验射击残留物的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针具有多反应位点(α-，β-，γ-，δ-)，所述多反应位点如下所示：3.根据权利要求1所述的可视化检验射击残留物的荧光探针，其特征在于该荧光探针I和荧光探针II的最大发射峰分别在678nm和710nm处，与射击残留物作用后均出现了一个新的很强荧光发射峰，荧光发射峰分别蓝移至500nm和511nm处。4.根据权利要求1所述的可视化检验射击残留物的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针作为可视化检验射击残留物的用途。5.一种荧光探针的检测试剂盒，其特征在于，该检测试剂盒含有权利要求1所述的可视化检验射击残留物的荧光探针，检测体系为PBS缓冲液，所述PBS缓冲液为10mmol/L，pH＝7.4，90％DMSO，所述荧光探针溶液浓度为10μmol/L，室温下进行测试，荧光光谱检测的激发...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宏达，吕荫妮，贾儒林，李继民，赵鹏程，王岩，李心倩，
申请(专利权)人：中国刑事警察学院，
类型：发明
国别省市：辽宁,21