【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。特别是，本专利技术涉及一种有镀层的电极，其镀层中至少含有选自镍和钴两种金属之一的氧化物，另外还含有一定比例的铬和钛组分。该电极可用于进行氯化钠或水的电解，在碱性溶液中进行电解时，电极上放出氢气。该电极不但具有氢超电压低和长期稳定性高等优点，而且成本也低。此外，本专利技术还涉及这种改进的析氢电极的制造方法。为节省能源成本，已对电解工业的电极进行过许多研究。特别是致力于活性电极的研制，要求这种电极的氢超电压低，从而能减少因氢超电压而多消耗的能量。为提供一种长时期内氢超电压低的活性电极，已提出过种种建议。例如，建议在基体表面上用电镀、化学镀、先涂敷涂料溶液接着烘干、熔融喷涂或类似方法镀上一种电极催化剂，从而在导电基体上形成活性镀层的方法。还有人建议，对活性镀层进一步进行热处理，或浸出镀层中所含的溶损金属组分以增加镀层表面积的方法。用过渡金属、贵金属、这些金属的组合以及这些金属组分和溶损金属组分的组合，作上述用于降低超电压的电极催化剂的研究也已进行过。一般说来，至今已采用的电极可分为两大类，一类用金属、合金或其混合物作活性材料;另一类用金属氧化物、复合氧化物或金属氧化物的混合物作活性材料。用金属、合金或其混合物作活性材料的电极有一个致命的固有缺点，这类电极用作析氢电极时，如连续进行电解，电极的氢超电压会随时间推移而增加，并使电极失去活性。而且，这类电极还有另一个缺点，即按离子交换膜方法进行氯化钠溶液的电解时，由于腐蚀作用，会使这类电极的某种金属成分溶失，或因电解停止时产生的反向电流，使电极氧化成钝态，从而缩短电极的寿命。采用金属氧化物、复合氧化物或金...
【技术保护点】
一种由导电基体和其上带有镀层组成的析氢电极，镀层中含有一种铬组分、一种钛组分以及选自镍和钴中至少一种金属的氧化物，镀层中所含的铬组分和钛组分的比值分别为０．５－４０％和０．１－１０％（以原子百分数计），所说的铬原子百分数由下式定义：Ａ↓ ［ｃｒ］／Ａ↓［Ｔ］×１００（％）（１）其中Ａ↓［ｃｒ］表示镀层中铬原子的数目，Ａ↓［Ｔ］表示镀层中铬、钛及所说的镍和钴中至少其一的原子数的总和，所说的钛原子百分数由下式定义：Ａ↓［Ｔｉ］／Ａ↓［Ｔ］×１００（％）（２）其中Ａ↓ ［Ｔｉ］表示镀层中钛原子的数目，Ａ↓［Ｔ］定义同上。
【技术特征摘要】
JP 1985-10-9 225424/85，包括有关的附图，对本发明的上述目的和其它目的、特点和优点将会一目了然。关于附图的说明如下图1-(A)是电流密度为40安培/分米2，在20℃、30%的苛性钠溶液中连续电解20个月，当改变镀层中钛的初始含量，而铬的初始含量固定为4.9-5.1%(以原子百分数计)时，在电解开始至电解结束期间，电极的含有镍氧化物、铬和钛的镀层中铬组分含量变化的图示。图1-(B)是电流密度为40安培/分米2，在90℃、30%的苛性钠水溶液中连续电解20个月，当改变镀层中钛的初始含量而固定铬的初始含量为4.9-5.1%(以原子百分数计)时，在电解开始至电解结束期间，电极的含有镍氧化物、铬和钛的镀层中氢超电压变化的图示。图2是电流密度为40安培/分米2，在90℃、30%苛性钠溶液中连续电解20个月，当改变镀层中铬的初始含量而固定钛的初始含量为2.0-2.1(以原子百分数计)时，在电解开始至电解结束期间，含有镍氧化物、铬和钛的镀层电极的氢超电压变化图示。图3表示含有镍氧化物、铬和钛的镀层电极的X射线衍射图，镀层中铬组分和钛组分的含量分别为5.2%和2.0%(以原子百分数计)。本发明的一个特征为提供一种由导电基体构成的析氢电极，在导电基体上带有镀层，镀层中含有铬组分、钛组分以及从镍和钴中至少选取一种金属的氧化物，镀层中所含的铬组分和钛组分的比例分别为0.5-40%和0.1-10%(以原子百分数计)。所说的铬原子百分数由下式定义(ACT)/(AT) ×100(%) (1)其中ACr表示镀层中铬原子的数目，AT表示镀层中铬原子、钛原子及提到过的至少一种金属原子的总数;所说的钛原子百分数由下式定义(ATi)/(AT) ×100% (2)其中ATi表示镀层中钛原子的数目，AT的定义同上。如上所述，按本发明的电极镀层含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物、铬组分和钛组分。镀层中所含的选自镍和钴中至少一种金属的氧化物能使电极具有高的催化活性，也就是说，使电极具有低的氢超电压。电极镀层中的铬组分能使镀层中所含的作为活性材料的氧化物具有抗还原性。这里所用的“抗还原性”这个词，意指在电极镀层中作为活性材料的氧化物具有这样的性能，即使进行连续电解操作，包括释放氢气的反应以后，这种氧化物不被还原，仍然保持为氧化物另一方面，电极镀层中的钛组分能减缓铬溶入碱性溶液的溶解速率。上面已提到，铬组分具有抗还原性。虽然目前还不能解释钛产生这种作用的原因。但是，由于钛组分的这种作用使本发明电极的寿命比普通电极长几倍，而且当本发明电极用作制碱用的活性阴极时，不会产生污染问题。关于钛组分的上述作用及本发明电极的特征可参见附图1(A)、1(B)和图2。图1(A)表明，按本发明当电极镀层中含有一定比例镍氧化物、铬组分和钛组分时，即使连续用于长达20个月释放氢的电解中，其铬组分的减少相当小。由此可以认为，按本发明的上述电极，其中的钛组分减缓了铬组分的溶解速率。如图1(B)所示，由于铬组分溶解速率的减缓，按本发明当电极镀层中含有一定比例镍氧化物、铬组分和钛组分时，即使在长达20个月的电解后，仍能保持氢超电压较低。与此对比，值得注意的是，电极镀层中若只含镍氧化物和铬组分而不含任何钛组分，在长达20个月的电解中，其氢超电压大大增加。而且，如图2所示，当电极镀层中只含有镍氧化物和钛组分而不含任何铬组分时，在长达20个月的电解中，其氢超电压也大大增加。如上所述，按本发明，镀层中含有一定比例的镍氧化物，铬组分和钛组分的电极显然是一种极好的电极。在本发明中，电极镀层中所含的钛组分比例为0.1-10%(以原子百分数计，由式(2)定义)。为有效地减缓铬组分的溶解速率，必须使镀层中钛组分的含量达0.1%或更高，最好为0.2%或更高。镀层中钛组分的含量最好达0.5%或更高，这样，对减缓铬组分的溶解速率最有效。另一方面，电极镀层中所含钛组分比例大于10%是不利的，因为这种电极的氢超电压高。为得到很低的氢超电压，电极镀层中所含的钛组分比例以5%或更低些为佳。而且，为避免电流通过电极时可能发生的镀层机械强度降低以及镀层和基体之间接合强度的降低，钛组分的含量最好为3.5%或更低些。在本发明中，电极镀层中所含的铬组分比例为0.5-40%(以原子百分数计，由式(1)定义)。当电极镀层中铬组分含量小于0.5%时，镀层中氧化物的抗还原性降低，结果经短时间的电解，镀层氧化度就有明显的降低，致使电极丧失活性，氢超电压增高。反之，当电极镀层中铬组分含量高于40%时，镀层中氧化物的抗还原性很高，因而镀层的氧化度不易降低。但是，在此情况下，即使在电解的初始阶段，电极的活性也很低，达不到降低氢超电压的效果。在本发明的电极中，镀层中所含的铬组分比例为0.5-20%(以原子百分数计，由式(1)定义)，该电极即使用于连续电解，包括长期释放氢气的反应以后，氢超电压仍然极低。这里所用的电极镀层中钛组分的含量(下文中常以“钛组分含量”表示)，系指镀层中钛原子数相对于镀层中钛、铬以及选自镍和钴中至少一种金属的原子总数的百分比。钛组分含量的测定方法如下先使部分镀层与一种助熔剂相混合，再使所得到的混合物熔融，接着在熔融液中加入热水和硫酸水溶液，然后将得到的均匀溶液进行原子吸收分析(以下文所述)。同样，这里所用的电极镀层中铬组分的含量(下文中常以“铬组分含量”表示)，系指镀层中铬原子数相对于镀层中钛、铬以及选自镍和钴中至少一种金属的原子总数的百分比。基本上可按照上述测定钛组分含量的方法测定铬组分的含量。本发明镀层中所含的选自镍和钴中至少一种金属的氧化物可为氧化镍、氧化钴及其混合物，或为含有镍或钴的复合氧化物。本发明电极镀层中所含的这些氧化物中，以氧化镍为最好。氧化钴也适用于本发明。但是，在氧化镍和氧化钴之间仔细进行比较的结果表明，氧化镍的活性优于氧化钴。在本发明中，铬组分可为金属铬本身或其氧化物。钛组分可为金属钛本身或其氧化物。铬组分和钛组分可与含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物呈固溶体状态，或呈非晶形状态并与选自镍和钴中至少一种金属的氧化物生成混合物。而且，铬组分和钛组分还可与选自镍和钴中至少一种金属的氧化物一起呈复合氧化物状态。在上述各种状态中，本发明认为，至少有部分铬组分和钛组分与镍或钴的氧化物一起呈固溶体状态或呈非晶形状态并与镍或钴的氧化物生成混合物者最好。通过分析镀层的X射线衍射图，可以证明在镀层中存在固溶体。也就是说，若镀层中含有氧化镍，衍射图中在纯NiO形成的峰位稍偏离处，可以看到由NiO固溶体形成的峰。而且，通过分析镀层的X射线衍射图，可以证明铬和钛组分是否以非晶态存在。也就是说，当铬和钛组分呈非晶态时，衍射图中看不到由铬和钛形成的峰。电极镀层的氧化度以20-99.5%为好。氧化度低于20%的镀层是不合用的，因为使电极活性在短时间内就会降低。这种镀层得不到本发明所要求的长寿命电极。此处，“氧化度”用来表示下式的(%)数值(H1)/(H1+H0) ×100其中H0表示用X射线衍射仪分析镀层时，一种金属的强度最高的X射线衍射线的峰高，若镀层中含有多种金属，则H0表示各金属强度最高的X射线衍射线峰高的总和;H1表示一种金属氧化物的强度最高的X射线衍射线的峰高，若镀层中含有多种金属氧化物，则H1表示各金属氧化物的强度最高的X射线衍射线峰高的总和。此外，可采用多种方法在本发明的导电基体上生成镀层。第一种方法为制备含有镍和钴中至少一种金属的盐(该盐可分解成氧化物)以及铬盐和钛盐的均匀溶液，将此溶液涂于导电基体上，接着在含氧气氛的烤干。第二种方法为用熔融喷涂方法，如等离子喷涂和火焰喷涂法，在基体上加一种粉末料，该粉末料含有选自镍和钴中至少一种金属的氧化物、或能生成这种氧化物的金属或金属化合物、以及铬和钛的氧化物、或能生成这种氧化物的那些金属或金属化合物的混合物。第三种方法为在含有镍和钴中至少一种金属的盐以及铬盐和钛盐的均匀溶液中，对基体进行电镀和/或化学镀，接着在含氧气氛中进行氧化锻烧。上述的包括涂覆金属盐均匀溶液，接着烘干的方法中，适用的镍、钴、铬和钛的盐是这些金属的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐。上述的包括熔融喷涂的方法中，适用的粉料有镍、钴、铬和钛的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、甲酸盐和/或草酸盐和/或这些金属本身。上述粉料中，以这些金属的氧化物粉为最好。上述的包括电镀和/或化学镀，接着进行氧化-锻烧的方法中，适用的镍、钴、铬和钛的盐是这些金属的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐以及二氯乙酸盐。上述这些方法中，以熔融喷涂法为最好，该方法能保证按预定成分完成涂覆，能得到长期使用并具有高度活性的电极。简单地说，按这种方法，粉料的熔融和固化以及熔融材料在基体上形成涂层等操作均能快速完成。因此，容易得到非化学计量的组成。可以认为，这就是为什么熔融物喷涂方法能制得有高活性涂层电极的原因。而且，采用操作简便而可靠的工艺，如混合和粒化，肯定能制得一种多组分的均匀组合物。通过熔融喷涂这种均匀组合物，可容易地制得所要的电极涂层。因此，对于本发明来说，熔融喷涂方法是最合适的方法之一。该方法可提供一种析氢电极，该电极有一种多组分的涂层，具有高的活性，且使用寿命长。因此，本发明的另一个特征是它提供了一种制造析氢电极的方法，该方法包括(1)将三种磨成细粉的粉料配成混合物，第一种粉料至少要从第一组中选取一种成分，第一组有镍、钴、镍和钴的氧化物、镍和钴的氢氧化物、镍和钴的有机酸盐以及镍和钴的无机酸盐;第二种粉料至少要从第二组中选取一种成分，第二组有铬、铬的氧化物、铬的氢氧化物、铬的有机酸盐以及铬的无机酸盐;第三种粉料至少要从第三组中选取一种成分，第三组有钛、钛的氧化物、钛的氢氧化物、钛的有机酸盐以及钛的无机酸盐;(2)用熔融喷涂法将制得的混合物涂在导电基体上。关于熔融喷涂法，重要的是能改善电极活性的材料和具有抗还原性的材料之间的亲和力，使这些材料能充分显示出各自的功能。本发明的目的是要提供一种具有高活性和长寿命的析氢电极，从达到本发明目的角度考虑，方法也同样重要。鉴于上述理由，应使具有电极活性的材料和具有抗还原性的材料的粉料充分混合，碾磨，并在进行熔融喷涂以前制成颗粒。可以采用的粒化方法有参种。根据所用设备的类型、原料的状态、成粒机制或类似的条件，可将这些方法分成几类。例如，可用转鼓型设备或转盘型设备进行粉料的粒化，在该设备中，粉料和液体的混合物会由于毛细管的吸收作用和/或化学反应而形成颗粒。也可用喷雾干燥型设备进行粒化，在该设备中，呈溶液或悬浮液的材料因表面张力、干燥和结晶作用而形成颗粒。此外，还可用喷雾空气冷却型设备或喷雾水冷型设备(接下页)进行粒化，在这些设备中，熔融材料因表面张力、冷却和结晶而形成颗粒。实质上，以上列举的任何一种粒化方法均能提供基本上呈球形的颗粒。上述各种粒化方法中，喷雾干燥型设备最好，因为它具有如下优点由于能得到均匀多孔的颗粒，使活性涂层的涂覆简便;能生成粘结性能良好的颗粒;颗粒大小易于控制且生产成本低。关于喷雾干燥型设备的粒化方法，详细说明如下按照该方法，第一步，将粉料、粘结剂和水制成均匀的悬浮液或溶液。第二步，通过转盘、二通道喷嘴、压力喷嘴或类似构件喷射悬浮液或溶液，以形成液滴。第三步，使液滴干燥，从而得到成分均匀、形状均匀和粒度均匀的颗粒，颗粒中各组分粘结在一起，且粘结强度均匀。制备粒料所用的合适粘结剂为水溶性聚合有机物质，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙酸酯、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及类似物。在成粒阶段这些聚合有机物可起粉料组分粘结剂的作用，从而使各组分粘结成的颗粒具有一定的粘结强度。但是，在熔融喷涂阶段，由于燃烧或分解，这些粘结剂几乎完全消失，所以在最后所得到的电极涂层中，它们不会产生反作用。为了使上述用于成粒的悬浮液或溶液稳定，以制得均匀的颗粒，可加入一种分散剂、抗絮凝剂、表面活性剂、防腐剂及类似物。在选用这些添加剂时，必须选择在电极活性镀层中不会产生反作用的最合适的添加剂。作为分散剂的例子有分子量为200×103或更高的羧甲基纤维素钠盐、分子量为140×103或更高的甲基纤维素分子量为120×103或更高的聚乙二醇以及类似物。作为抗絮凝的例子有六甲基磷酸钠、柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、乙胺及类似物。作为表面活性剂的例子有烷基芳基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、脂肪酸皂及类似物。作为防腐剂的例子有苯酚钠、苯酚、苯酚衍生物、甲醛及类似物。通常，粉料的悬浮液或溶液的浓度以30-90%(重量)为佳。采用喷雾干燥型设备进行粒化时，所用颗粒的大小最好为1-200微米，但5-100微米更好。如果粒径太小，特别是小于1微米时，在熔融喷涂阶段，会产生大量粉尘。这样会明显降低熔融喷涂的效率，以使大规模的熔融喷涂发生困难。相反，如果粒径太大，特别是大于200微米时，也会发生问题，例如，会降低电极活性、缩短电极寿命，减少涂层强度并使熔融喷涂效率下降(这主要是由于材料不完...
【专利技术属性】
技术研发人员：若松久嗣，野秋康秀，野秋康秀，
申请(专利权)人：旭化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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