吸氢合金电极的制造方法技术

一种吸收氢合金电极的制造方法包括把吸收氢合金保持在实质上不引起氢气吸收的温度所维持的氢气氛围中还原该合金表面所存在的氧化物或氢氧化物的还原工序、从不引起氢吸收的温度自然冷却到合金的平衡氢压与氢氛围气中的氢压相等的温度后开始抽真氢氛围气排出氢气并冷却到室温的工序、排出氢气并冷却到室温后把从氩、氮或二氧化碳中所选择的气体导入到氛围气中反回到常压的工序和把合金粉末浸渍含氧化抑制剂的水溶液中的工序。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种能在用于镍氢蓄电池的负极电化学可逆地进行氢的吸收和放出的吸收氢合金电极，特别是涉及一种至少含有稀土及镍的吸收氢合金粉末的表面处理。近年来，对于高能量密度的碱蓄电池而言，使用吸收氢合金电极的镍氢蓄电池已经被实用化。作为这种镍氢电池所用的吸收氢合金，可使用Ti-Ni系合金、La(或Mm)-Ni系合金等。作为在这样的吸收氢合金电极所用的吸收氢合金，可使用由机械或电化学地粉碎合金块(坯料)、薄片或球状粉得到的粉碎合金、或者通过雾化法、旋转圆盘法、旋转喷射法、单辊法、双辊法等所得的球形或其类似形状(旋转椭圆状等)的粉末。然而，由于吸收氢合金粉末和表面非常活泼，即使稍与空气接触，则就直接与空气中的氧气反应，使合金表面被氧化，并形成氧化物的被膜。氧化物被膜使合金的表面活性度降低，特别是成为降低蓄电池的初期放电容量的原因。因此，在组装电池后，需要对电池反复进行几个循环到几十个循环的充放电，除去氧化物被膜，活化粉末表面，并使之满足所希望的放电容量。但是，反复进行充放电循环是非常麻烦和需要时间。因此，作为除去吸收氢合金粉末表面的氧化物被膜并活化粉末表面的方法，在特开平5-225975号公报中公开有把吸收氢合金粉末浸渍到盐酸中的处理方法。在特开平5-225975号公报中所公开的酸处理方法中，在吸收氢合金粉末的氧化物被膜中，除去稀土金属氧化物的被膜是有效的，但是对除去镍氧化物或镍氢氧化物并不太有效，而且产生形成新的镍氢氧化物的问题。另外，当进行用盐酸的酸处理时，由于在吸收氢合金粉末的表面残留有氯化物离子，因此需要在酸处理后进行水洗处理除去氯化物离子。并且，即使在这种水洗处理中也有由于水中所溶解的氧再次使被活化的吸收氢合金表面被氧化的情况。另外，在特开平9-237628号公报中公开了一种氢气还原处理方法，该方法是在制作吸收氢合金电极之前，通过把含有镍氧化物或镍氢氧化物的被膜的含镍吸收氢合金粉末在实质上不引起吸收氢气的温度内所保持的氢气氛围中保持适当时间并通过氢气还原吸收合金粉末表面的被膜，使镍活性面露出于吸收氢合金粉末表面。在该特开平9-237628号公报中所示的含镍吸收氢合金的氢气还原处理法中，在进行氢还原前进行碱处理，事前除去吸收氢合金粉末表面的氧化物，或者进行酸处理，事前在吸收氢合金粉末表面使镍氧化物或镍氢氧化物的被膜形成，通过氢气还原处理使被还原的镍量变多。但是，当在进行氢气还原处理前进行酸处理，或者进行碱处理时，由于这些处理为湿式处理，在进行氢气还原处理之前，需要干燥含镍的吸收氢合金粉末，使制造工序变复杂，同时也产生处理时间变长的问题。另外，当进行氢气还原之前干燥含镍的吸收氢合金粉末时，也产生在干燥中一部分吸收氢合金粉末表面氧化，生成稀土氧化物或镍氧化物的问题。而且，这时所生成的氧化物内，通过氢气还原能还原镍的氧化物，但是不能还原稀土的氧化物，也产生减少了吸收氢合金粉末表面的多孔性，并降低电池容量的问题。并且，当通过氢气还原处理在吸收氢合金粉末表面露出镍活性面时，则在该活性表面被暴露在空气中的情况下，也产生再次被氧化难于保持活性的问题。另外，通过进行氢气还原处理，由于吸收氢合金粉末表面变得非常活泼，因此也产生需要把处理后的吸收氢合金粉末保存在水中并失去活性表面的问题。因此，本专利技术是为了解决上述问题而提出的，其目的是提供一种处理方法，使即使进行氢气还原处理，活化吸收氢合金粉末表面，也能保持该表面活性，并且能得到放电容量优异的吸收氢合金电极。为了实现上述目的，本专利技术的具有把吸收氢合金粉末保持在实质上不引起吸收氢气的温度所保持的氢气氛围中并还原在该合金粉末表面所存在的氧化物或氢氧化物的氢气还原工序；和在从不引起氢气的吸收的温度自然冷却到吸收氢合金的平衡氢压与氢气氛围中的氢压变成相等的温度后，开始抽真空排出氢气，同时把氢气氛围气冷却到室温的排气工序；和排出氢气并把氛围气冷却到室温后，把由氩气、氮气或二氧化碳中所选择的至少一种气体导入到该氛围气中并将该氛围气反回到常压的常压工序；和把吸收氢合金的粉末浸渍到含有氧化抑制剂的水溶液中氧化抑制浸渍工序。在一定的温度下向吸收氢合金加氢气压的情况中，首先，形成固溶氢的金属相(α相)。当进一步升高压力，则形成氢占据金属晶格内的位置的氢化物(β相)。这时，存在α相与β相的共存区域，该区域被称平衡区域。在高温下在平衡区域产生的压力(平衡压力)变高，因此不能生成氢化物。但是，由于即使在这种状态也能生成氢的固溶状态，所以氢在α相内非常少地存在。因此，所谓实质上不引起氢气的吸收，是指只吸收在α相所存在的固溶状态的氢，并且，与形成氢化物的区域(α相-β相共存区域)相比是极少量的，因此，是指实质上几乎不吸收氢的情况。当在氢气氛围气的温度比实质上不吸收氢气的温度还低温的氢气氛围气中保持吸收氢合金时，则氢气无助于还原合金粉体表面的氧化物或氢氧化物的被膜还原，而从吸收氢合金粉末的表面被吸收到内部。另外，当氢气氛围气的温度上升时，则吸收氢合金的平衡氢压升高不引起吸收氢合金的吸收氢，氛围气中的氢气与存在在粉体表面的氧化物等的被膜作用，还原吸收氢合金表面的氧化物成金属状态。这样，通过对吸收氢合金粉末进行氢还原处理，能把在吸收氢合金粉末表面上所形成的镍氧化物、镍氢氧化物、钴氧化物、钴氢氧化物等的被膜还原成镍、钴的金属状态，所以吸收氢合金粉末的表面活性度变高。因此，由进行这种处理的吸收氢合金粉末所制作的吸收氢合金电极活性优异、初期放电容量也高，所以把吸收氢合金电极组装成电池后可以使进行充放电循环的次数变少。但是，当提高了吸收氢粉末表面的活性度的吸收氢合金粉末暴露到空气时，则被再氧化并难于维持活性。因此，在本专利技术中，使氩气、氮气、二氧化碳等气体吸附在吸收氢合金粉末表面上。并且浸渍在含有氧化抑制剂的水溶液中，使吸收氢合金的粉末表面不与空气直接接触，即使使吸收氢合金粉末暴露到空气中，也能防止再被氧化并保持其活性度。为了把氩气、氮气、二氧化碳等气体导入到氛围气中，需要抽真空氢气氛围气并排出氢气，当开始抽真空排出氢气时，氛围气温度降低，吸收氢合金吸收氢气。因此，在本专利技术中，自然冷却到吸收氢合金的平衡氢压与氢气氛围气中的氢气压相等的温度后，开始抽真空氢气氛围气，边排出氢气，边冷却到室温。在吸收氢合金的平衡氢压与氢气氛围气中的氢压变成相等时，吸收氢合金吸收氢，但在这时开始抽真室排出氢气，由于氢气氛围气中的氢气压降低，能放出被吸收的氢。因此，在本专利技术中，在开始抽真空的瞬间进行氢气的吸收和放出，在吸收氢合金粉末的表面形成微小的裂缝，增大了吸收氢合金粉末的表面积。然后，排出该氛围气，即使冷却到室温，由于在气氛围气中也不残存氢，吸收氢合金不吸收氢气。而且，在常温(约25℃)的状态当在氛围气中导入氩气、氮气、二氧化碳等气体时，则在吸收氢合金粉末表面吸收氩气、氮气、二氧化碳等的气体。在吸收氢合金粉末表面所吸附的氩气、氮气、二氧化碳等气体通过电池内的碱性电解液被除去，因此对电池没有不良影响，在电池内露出活性表面并大幅度提高电池的初期容量。然后，当把吸收附着氩气、氮气、二氧化碳等气体的吸收氢合金粉末浸渍到含有氧化抑制剂的水溶液中时，则氧化抑制剂有选择地吸附在吸收氢合金表面，能抑制氧化物或氢氧化物的形成，并能保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸收氢合金电极的制造方法，具有能可逆地进行电化学的氢的吸收和放出并且含有至少稀土及镍的吸收氢合金，其特征在于包括：把所述吸收氢合金粉末保持在实质上不引起氢气的吸收温度所保持的氢气氛围中的氢气还原工序；所述氢氛围气从不引起所述氢气 的吸收温度自然冷却到吸收氢合金的平衡氢压与所述氢气氛围中的氢压变成相等的温度后，开始抽真空所述氢氛围气，边排出氢气边冷却到室温的排气工序；排出所述氢气并把所述氛围气冷却到室温后，把从氩气、氮气或二氧化碳中所选择的至少一种气体导入到该氛围 气中并将该氛围气反回到常压的常压工序；把吸收氢合金的粉末浸渍到含有氧化抑制剂的水溶液中氧化抑制剂浸渍工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：井本辉彦，伊势忠司，村上贵行，广田洋平，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]