制备异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过相应的胺与光气的反应制备异氰酸酯的连续运行的方法，其中在改变目标生产能力时，即以具有特定的生产能力的起始状态开始和以具有另外的生产能力的最终状态结束，在起始状态和最终状态之间的过渡期中，在胺质量流速开始变化的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备异氰酸酯的方法本专利技术涉及通过相应的胺与光气的反应制备异氰酸酯的连续运行的方法，其中在改变目标生产能力时，即以具有特定的生产能力的起始状态开始和以具有另外的生产能力的最终状态结束，在起始状态和最终状态之间的过渡期中，•在胺质量流速开始变化的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和•在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量。异氰酸酯需要大量地制备，并且将其主要用作制备聚氨酯的起始物质。其制备主要通过相应的胺与光气的反应进行，其中化学计量过量地使用光气。胺与光气的反应可以在气相以及在液相中进行，其中该反应可以不连续地或连续地进行（W.Siefken，LiebigsAnn.562，75-106（1949））。用于由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已经多次描述，例如参见UllmannsEncyklopädiedertechnischenChemie，第4版，（1977），第13卷，第351至353页，和G.Wegener等人，AppliedCatalysisA:General221（2001），第303-335页，ElsevierScienceB.V。其中世界范围内使用芳族的异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯（MMDI–"单体MDI"），多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（MMDI和更高级同系物的混合物，PMDI，"聚合物MDI"）或甲苯二异氰酸酯（TDI），以及脂族的异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。通常区分为两种类型的方法操作，即在气相中的反应和在液相中的反应。在气相中的方法操作，通常称为气相光气化，其特征在于，选择反应条件以至少使得反应组分胺、异氰酸酯和光气，但优选所有的反应物、产物和反应中间产物在所选择的条件下呈气态。在液相中的方法操作，通常称为液相光气化，其特征在于，选择反应条件以至少使得反应组分胺、粗-异氰酸酯和光气，但优选所有的反应物、产物和反应中间产物在所选择的条件下以液体的形式（这在本专利技术中也包括物理溶解在液相中的气体的状态）存在于合适的溶剂中，并且将该溶剂与粗-异氰酸酯分离，并且以纯化或未纯化的形式输送回反应循环中。为了在液相光气化中混合胺和光气，可以使用动态或静态的混合器，在气相光气化中推荐使用混合喷嘴。两种原材料的快速和良好混合是重要的，因为所生成的异氰酸酯在原材料没有很好充分混合的情况下与局部过量出现的胺反应得到脲或其它干扰性的、高粘度的和固体的副产物。由此在装置中产生结块和堵塞（例如在管道中），这会导致设备所不希望的清洁停工状态和因此更差的运行时间，即次优的经济可行性。因此，近年来在制备异氰酸酯的工业中的焦点在于优化原材料的混合，这正如在大量专利公开中可以读到的。在此列举下列专利申请作为实例：CN102527312A，WO2013/048873A1，WO2013/060836A1，EP2077150A1，EP-A-1555258，WO2006/108740A1，WO2010/015667A1或EP-A-1526129。现代化大工业生产多异氰酸酯是连续进行的，并且反应操作优选以绝热光气化的形式进行，例如在EP1616857A1中描述的。不希望的在反应器中的沉积物和副产物通过选择合适的反应温度和压力来避免。在混合室中应当确保光气相对于伯氨基的摩尔过量。三阶段的光气化线路描述在EP1873142A1中，其中在混合器的第一阶段和第一光气化反应器的第二阶段之间的压力保持相同或升高，并且在第三阶段中在用于分离光气的装置中，压力比在第二阶段中更低。在EP1873142A1中描述的专利技术涉及液相以及气相光气化，并且尤其涉及在连续运行的大工业光气化设备中用于改变生产能力的流畅方法。WO2013/029918A1（下文WO'918）描述了通过相应的胺与光气的反应而制备异氰酸酯的方法，该方法可以在不同的设备负荷下毫无问题地进行。特别地，即使在部分负荷范围内运行设备时，混合和/或反应也应当在分别优化的停留时间窗口内进行，其方式为提高光气与胺的比例或将一种或多种惰性物质添加至光气料流和/或胺料流。根据本专利技术的方法应当可以在不同的负荷下以保持相同的产品质量和方法质量运行现有的设备。这可以不必购买具有不同标称能力的多个设备。其中发现如下：不论在气相光气化还是在液相光气化的情况下，反应物的混合以及反应混合物在相应反应室中的停留时间都是重要的参数。用于通过胺的光气化而制备异氰酸酯的设备因此必须匹配于在快速充分混合反应物料流方面的特殊要求和窄的停留时间窗口。用于胺的光气化的设备在此基本上设计为最大量的料流或者各自的标称能力。这意味着，不论混合元件，如喷嘴，还是反应室，例如停留时间反应器，都在标称能力下在最佳的范围内以优化的产率、产物纯度等运行。然而，如果设备没有完全负荷，即其仅在部分标称能力下运行，则例如改变停留时间，和该设备由此不再在最佳的范围内运行。这种情况例如出现在开启过程和关机过程、设备的部分负荷或设备中有故障。在降低的生产能力的这些情况下，混合元件和停留时间反应器都没有在最佳的范围内运行。结果出现产率损失、在装置中结块的问题和/或质量损失。为了避免上述问题，WO'918建议必须确保足够快的反应物混合。用于实现短的混合时间的方法原则上是已知的。在混合单元中可以使用具有动态或静态混合器的混合装置。优选地，在混合单元中使用一个或多个静态的混合元件。适用作静态混合元件的是例如在燃烧技术中已知的喷嘴、光滑喷嘴或Venturi喷嘴，以及Laval喷嘴。作为特别有利的静态混合元件的实施方案，WO'918建议如在WO2010/015667A1中描述的那种混合元件。作为动态混合器可以例如使用布置在混合单元中的转子/定子系统。优选地，根据WO'918使用静态混合元件，特别是喷嘴。根据WO'918的方法解决了这些问题（产率损失、污垢问题和/或质量损失），然而代价是使用更多量的溶剂和/或更多量的光气和没有通过使用合适的喷嘴。这意味着，在设备的部分负荷下，在该设备的反应器和装置中的停留时间相比于根据规定在标称能力下运行该设备保持相同或几乎保持相同。由此产生严重的缺点，例如更高的相对和任选绝对光气停滞（Hold-Up）或在部分负荷生产时使用更多量的溶剂。当然也会伴随着需要更高的能量消耗以后处理粗-异氰酸酯，其中必须蒸馏出超过所需的溶剂和回收（即冷凝）超过所需的光气。由此，除了已经较低的负荷之外，所述方法的经济性也不佳。在WO'918中讨论的在不同负荷状态下最佳操作方式的问题给出了对一些基本考虑的理由：如果反应物（胺、光气、任选的稀释剂）的流速在已经设定之后保持恒定，则在标称能力（也称为“标称负荷”）的范围内以及在降低的生产能力的范围（也称为“部分负荷范围”）内都可以视为稳定状态。然而，为了从一个稳定状态（例如在标称能力下生产）变化到另一个稳定状态（例如在75%的标称能力下生产），则每次必定经历一个反应物流速不断变化的过渡状态，在其结束时产生新的稳定状态。因此，在该过渡状态中的流速连续地或以离散的间隔而变化。WO'918没有研究这种过渡状态的具体实施方案。相反地，W本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备异氰酸酯（1）的连续运行的方法，其具有以质量流速表示的异氰酸酯（1）的目标生产能力m1，额定，其中目标生产能力m1，额定至少变化一次，所述方法包括将对应于异氰酸酯（1）的胺（2）与光气（3）在反应室中反应，其中（i）将胺（2）以质量流速m2输送到反应室，和将光气（3）以质量流速m3输送到反应室，其中（ii）始终选择m2和m3，使得光气（3）基于胺（2）的伯氨基过量，其中（iii）在目标生产能力m1，额定至少变化一次时，其从相应的胺质量流速m2，额定（A）和根据（ii）选择的光气质量流速m3，额定（A）的起始状态m1，额定（A）≠ 0变化到相应的胺质量流速m2，额定（E）和根据（ii）选择的光气质量流速m3，额定（E）的最终状态m1，额定（E）≠ 0，在起始状态和最终状态之间的过渡期中改变胺（2）的质量流速m2和光气（3）的质量流速m3，使得（iii‑1）在质量流速m2开始从m2，额定（A）变化到m2，额定（E）的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以生产能力m1，额定（A）生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和使得（iii‑2）在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以生产能力m1，额定（A）生产的时间段中的光气过量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 EP 15187592.91.用于制备异氰酸酯（1）的连续运行的方法，其具有以质量流速表示的异氰酸酯（1）的目标生产能力m1，额定，其中目标生产能力m1，额定至少变化一次，所述方法包括将对应于异氰酸酯（1）的胺（2）与光气（3）在反应室中反应，其中（i）将胺（2）以质量流速m2输送到反应室，和将光气（3）以质量流速m3输送到反应室，其中（ii）始终选择m2和m3，使得光气（3）基于胺（2）的伯氨基过量，其中（iii）在目标生产能力m1，额定至少变化一次时，其从相应的胺质量流速m2，额定（A）和根据（ii）选择的光气质量流速m3，额定（A）的起始状态m1，额定（A）≠0变化到相应的胺质量流速m2，额定（E）和根据（ii）选择的光气质量流速m3，额定（E）的最终状态m1，额定（E）≠0，在起始状态和最终状态之间的过渡期中改变胺（2）的质量流速m2和光气（3）的质量流速m3，使得（iii-1）在质量流速m2开始从m2，额定（A）变化到m2，额定（E）的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以生产能力m1，额定（A）生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和使得（iii-2）在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以生产能力m1，额定（A）生产的时间段中的光气过量。2.根据权利要求1所述的方法，其中m1，额定（A）大于m1，额定（E），和其中在减少输送到反应室的光气质量流速m3之前开始减少输送到反应室的胺质量流速m2。3.根据权利要求2所述的方法，其中在过渡期改变m2和m3，使得它们同时达到最终状态的目标值m2，额定（E）和m3，额定（E）。4.根据权利要求2所述的方法，其中在过渡期改变m2和m3，使得m2在m3之前分别达到最终状态的目标值m2，额定（E）和m3，额定（E）。5.根据权利要求1所述的方法，其中m1，额定（A）小于m1，额定（E），和其中在增加输送到反应室的光气质量流速m3之后开始增加输送到反应室的胺质量流速m2。6.根据权利要求5所述的方法，其中在过渡期改变m2和m3，使得它们同时达到最终状态的目标值m2，额定（E）和m3，额定（E）。7.根据权利要求5所述的方法，其中在过渡期改变m2和m3，使得m2在m3之后分别达到最终状态的目标值m2，额定（E）和m3，额定（E）。8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中在过渡期开始之前以生产能力m1，额定（E）生产时的光气过量等于在过渡期结束之后以生产能力m1，额定（A）生产时的光气过量。9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中在反应室中的反应在惰性物质（4）的存在下进行。10.根据权利要求9所述的方法，其中将胺（2）以与惰性物质（4）的混合物（20）的形式输送到反应室，和/或其中光气（3）以与惰性物质（4）的混合物（30）的形式输送到反应室。11.根据权利要求10所述的方法，其中在过渡期的胺（2）在混合物（20）中的平均浓度最多等于在以生产能力m1，额定（A）生产的时间段的胺（2）在混合物（20）中的平均浓度，和/或其中在过渡期的光气（3）在混合物（30）中的平均浓度等于在以生产能力m1，额定（A）生产的时间段的光气（3）在混合物（30）中的平均浓度。12.根据权利要求10或11任一项所述的方法，其中胺（2）在混合物20中的浓度和光气（3）在混合物30中的浓度在过渡期之后分别等于在过渡期之前。13.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：T克瑙夫，D曼策尔，P普拉滕，S韦尔肖芬，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE