用于制备异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中过量的光气随后被回收并再循环到反应中。本发明专利技术特别涉及用于将回收的光气的调节再循环的方法，更确切地说特别是当将要再循环的光气流分配到多个并联运行的气相反应器上时。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备异氰酸酯的方法本专利技术涉及通过伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中过量的光气随后被回收并再循环到反应中。本专利技术特别涉及用于将回收的光气的调节再循环的方法，更确切地说特别是当将要再循环的光气流分配到多个并联运行的气相反应器上时。异氰酸酯被大量生产并主要用作制备聚氨酯的原料。其制备大都通过相应的胺与光气的反应来进行，其中光气以化学计量过量来使用。胺与光气的反应可以在气相或液相中进行。在这些合成中，过量的光气大都至少部分地与反应中释放的气态副产物氯化氢一起出现，因此对于异氰酸酯合成的经济运行而言，将过量的光气与副产物氯化氢分离并再循环至反应中是必不可少的。特别是在要将待再循环的光气流分配到多个反应器上时，确保所提供的光气流到达每个单独的反应器，特别是在非稳态运行状态下，是一个特殊的技术挑战，因此确保足够和稳定的压力在光气生产中是相当重要的。由现有技术已知各种通过胺与光气在气相中的反应制备异氰酸酯的方法。GB737442描述了一种从含有氯化氢和光气的气体混合物中回收液体光气的方法，其中该气体混合物向上流过冷却至-40℃至-60℃的冷却器，由此光气冷凝并流入储罐中。该文献提及，该回收的液体光气由于其小于0.7重量％的低的氯化氢含量，可以不经进一步纯化而用于与胺的反应中。然而，它没有说明，如何能使该回收的液体光气以经济有利的方式用于气相反应中。此外，所公开的方法的缺点是，离开冷却器的氯化氢气体仍含有相当量的光气，因此这对于光气化反应而言是损失。此外不利的是，该冷凝是在非常低并因此耗能的温度水平下进行的。US2764607描述了一种从得自氯甲酸酯生产的具有氯化氢的气体混合物中回收光气的方法。为此，使离开安装在反应釜上的冷凝器的光气-氯化氢-气体混合物首先与冷溶剂接触，其中优选将光气吸收在溶剂中。随后，将吸收的光气与部分一并吸收的氯化氢一起在蒸馏塔中再次从溶剂中连续地分离出来。为此，将进料供入到汽提部分（Abtriebteil）和浓缩部分（Verstärkerteil）之间，并且借助于塔顶冷凝器产生对蒸馏塔的回流，其完全除去了在塔顶取出的气体混合物中的溶剂。从得到的气流中将光气完全液化并供入储存容器。所公开的方法的缺点是对在低温水平的冷却功率的高要求。DE10260084描述了一种用于分离由氯化氢和光气组成的气态混合物的替代方法。该文献公开了一种方法，其中光气在高压下冷凝，并且在随后的工艺步骤中汽提冷凝相，以除去氯化氢。汽提是必需的，因为由于高压，相当量的氯化氢溶解在冷凝物中，并且根据该文献的教导，其在光气化反应中产生不利影响。所公开的方法的缺点在于，由于占主导地位的冷凝压力，需要另一用于分离溶解的氯化氢的工艺步骤。该文件没有提供关于回收气态光气的说明。该文件描述了，氯化氢-光气分离可以在高压下进行，但是这提高了安全风险。此外，产生高压是耗能的。作为替代，描述了在非常低的温度下的分离，但是这同样是耗能的，并且此外导致该含有光气的液相中高的氯化氢含量。US3544611中描述了一种制备有机异氰酸酯的方法。将液体反应溶液加入到蒸馏塔的中间部分，以经由塔顶取出氯化氢和在塔底取出光气和异氰酸酯。将塔底料流供入另一蒸馏塔中，以将异氰酸酯和光气彼此分离并将光气再循环到反应中。所述方法的缺点是，蒸馏必须在10-50巴的高压下运行，以便能够在经济有利的冷却剂温度下蒸馏分离混合物。上述文献没有公开怎样能够以尽可能经济的方式回收过量的光气并再循环到光气化反应中的技术操作的具体说明。因此，这些方法失去了经济吸引力。WO2007/014936公开了一种通过二胺与化学计量过量的光气在气相中的反应来制备二异氰酸酯的方法，其中过量的光气至少部分地又送到该反应中，并且其中到达反应器的光气流在与胺混合之前含有少于15重量％的氯化氢。由此，根据该文献的教导，据说提高了反应器的使用寿命，因为据说减少了胺盐酸盐的沉淀。光气中惰性氯化氢气体的这种高含量的缺点在于，由于循环流增加，其导致运行成本增加，并导致大型设备，因此导致高的装置建设成本。作为实施方式记载了，将过量的光气和形成的氯化氢首先从基本上气态的反应混合物中分离出来，然后将过量的光气至少部分地再返回到该反应中，其中从该再循环的光气中如此分离出氯化氢，以使得该光气流在与胺流混合之前含有小于15重量％的氯化氢。没有给出关于再循环的光气流中的溶剂含量的信息。该文献教导了，分离优选通过蒸馏和洗涤的组合来进行。在此，用洗涤介质将光气从含氯化氢的料流中洗出。从负载的洗涤介质中分离光气和氯化氢优选通过蒸馏进行。根据描述，洗涤和蒸馏可以在1至10巴（绝对）的压力下运行。该文献未公开更多的关于从负载的洗涤介质中分离光气的细节。根据WO2008/086922的教导，在气相光气化反应中，允许光气在与胺混合之前含有不多于1000重量ppm的氯，因为否则由于高温会出现材料脆化的风险。根据这个教导，由于光气在高温下的解离，总是形成一定量的氯，因此需要分离这种氯。为此该文献公开了一个实施方式，其中含有光气、氯化氢和氯的气体混合物首先经受部分冷凝（第18页，第30行）和洗涤（第19页，第18行）。由此得到含有光气、洗涤介质、氯化氢和氯的液相。然后在第一精馏（称为c））中除去低沸物氯和氯化氢。在随后的步骤中，在第二精馏（称为e））（第20页，第26行至第21页，第11行）中，将光气和洗涤介质彼此分离。该文献公开了第二精馏塔的两种实施方式：在第一种中，精馏塔仅具有汽提部分，因此塔顶产物在不经提纯的情况下经由塔顶的起分离作用的内件（Einbauten）而被取出。塔底产物组成的表征不清楚；它被再循环到光气化反应中。关于低沸物料流eL的进一步使用没有给出说明。在优选的第二种实施方式中，第二精馏额外具有浓缩部分，其在适当的回流比下能实现塔顶料流基本上由纯的光气组成，其可以在光气化中使用而无需进一步纯化。在具有浓缩部分的该实施方式中，塔底料流基本上由纯的洗涤液组成。WO2009/037179公开了一种在气相中制备异氰酸酯的方法，其中将新鲜制备的光气在没有预先冷凝的情况下供入到气相反应中。通过可以省去用于光气冷凝的装置和能量、液体光气的中间存储和光气气化，减少了装置的光气滞留率并节省了用于气化光气的能量（第5页，第32-42行）。该方法的缺点是，缺少分离含于新鲜光气中的伴随组分的可能性，如不分离，它们污染从该方法中排出的氯化氢流。此外，该文献描述了由与氯化氢的气体混合物中分离光气，并通过组合的洗涤和多级蒸馏将已分离的光气再循环到气相光气化中的方法。对此该文献解释，首先，在第一步中通过用洗涤液洗涤光气-氯化氢-气体混合物，获得负载有光气和氯化氢的洗涤液。随后进行第一蒸馏步骤，在其中将氯化氢尽可能地从含光气的洗涤溶液中除去并又再循环到前面的洗涤步骤中，随后进行第二蒸馏步骤，在其中将先前获得的洗涤溶液分离成气态的光气和基本上不含光气的洗涤液。气态光气被引入到气相光气化中，而洗涤液被重新用于洗涤光气-氯化氢-气体混合物。该文献没有公开该光气-洗涤液-分离在设备方面如何构造或者实现了怎样的再循环光气流的纯度。根据该文献的一般性教导，因此，选择的工艺是一个两阶段的蒸馏工艺，以从负载有光气的洗涤介质中回收气态光气用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过相应伯胺的光气化来制备异氰酸酯的连续方法，其包括以下步骤：(i) 使伯胺与过量的光气在气相中反应；(ii)在低于异氰酸酯沸点和高于相应氨基甲酰氯分解温度的温度下用溶剂处理在（i）中得到的工艺产物，得到含有氯化氢和未反应的光气的气态料流（ii‑1）和含溶剂和异氰酸酯的液态料流（ii‑2）；(iii)分离含于料流（ii‑1）中的氯化氢和光气，得到含有光气的液态料流（iii‑1）和含有氯化氢的气态料流（iii‑2）；(iv)部分气化含有光气的液态料流（iii‑1），得到两相工艺产物；(v)在蒸馏塔塔顶加料来自步骤（iv）的两相工艺产物，经由塔顶从蒸馏塔中取出含有光气的气态料流；(vi)将得自步骤（v）的含有光气的气态料流再循环到步骤(i)中；(vii)后处理步骤（ii）中获得的含有溶剂和异氰酸酯的液体料流（ii‑2）以制得所希望的异氰酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.16 EP 15176964.31.通过相应伯胺的光气化来制备异氰酸酯的连续方法，其包括以下步骤：(i)使伯胺与过量的光气在气相中反应；(ii)在低于异氰酸酯沸点和高于相应氨基甲酰氯分解温度的温度下用溶剂处理在（i）中得到的工艺产物，得到含有氯化氢和未反应的光气的气态料流（ii-1）和含溶剂和异氰酸酯的液态料流（ii-2）；(iii)分离含于料流（ii-1）中的氯化氢和光气，得到含有光气的液态料流（iii-1）和含有氯化氢的气态料流（iii-2）；(iv)部分气化含有光气的液态料流（iii-1），得到两相工艺产物；(v)在蒸馏塔塔顶加料来自步骤（iv）的两相工艺产物，经由塔顶从蒸馏塔中取出含有光气的气态料流；(vi)将得自步骤（v）的含有光气的气态料流再循环到步骤(i)中；(vii)后处理步骤（ii）中获得的含有溶剂和异氰酸酯的液体料流（ii-2）以制得所希望的异氰酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（iii）包括在溶剂中吸收光气，所述溶剂与液体料流（iii-1）中的光气一起被供入步骤（iv）。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（v）的蒸馏塔中的压力通过改变直接供入到在该蒸馏塔中待分离的材料混合物中的蒸气的量来调节。4.根据权利要求3所述的方法，其中直接供入到在步骤（v）的蒸馏塔中待分离的材料混合物中的蒸气除了a）在步骤（iv）中生产的两相工艺产物的蒸气馏分而外还b）包括来自供入蒸馏塔的另外的任选两相的料流的光气蒸气。5.根据权利要求4所述的方法，其中改变供入到在步骤(v)的蒸馏塔中待分离的材料混合物中的蒸气的量如下来进行：a）通过改变供入到该塔中的来自步骤（iv）的两相工艺产物的总量，或者b）通过改变供入到该塔中的另外的任选两相的含有光气蒸气的料流的总量，或者c）通过措施a）和b）两者。6.根据权利要求5所述的方法，其中保持下述蒸气比例基本恒定：a）在步骤（iv）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：F斯蒂芬斯，B马尔，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE