一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法技术

本发明专利技术提供一种1‑羟基‑2,5‑己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，属有机化学技术领域。本发明专利技术以1‑羟基‑2,5‑己二酮为原料，合成了香料甲基环戊烯醇酮，具体按照以下步骤进行：称取1‑羟基‑2,5‑己二酮溶于溶剂，称取一定量碱，反应温度为0–150℃，反应时间为：0.5–48h。本发明专利技术的有益效果为：首次提出直接以1‑羟基‑2,5‑己二酮为原料制备甲基环戊烯醇酮；1‑羟基‑2,5‑己二酮来源于葡萄糖，可降低甲基环戊烯醇酮生产的原料成本。

Method for preparing methyl cyclopentenone from 1- hydroxyl -2,5- hexanone

The invention provides a method for preparing methyl cyclopentenone from 1 hydroxyhydroxyl 2,5 hexanone, belonging to the field of organic chemistry technology. The invention is based on the synthesis of methyl Cyclopentenolone with 1 hydroxyl hydroxyl 2,5 hexandione. According to the following steps, the invention is called 1 hydroxyl hydroxyl hexandione in the solvent, which is called a certain amount of alkali, the reaction temperature is 0 - 150 C, and the reaction time is 0.5 \u2013 48h. The beneficial effect of the invention is that methyl Cyclopentenolone is prepared directly with 1 hydroxyl 2,5 hexandione as raw material for the first time, and 1 hydroxyl hydroxyl hexandione is derived from glucose, which can reduce the cost of the production of methyl cyclopentenone.

【技术实现步骤摘要】
一种1-羟基-2，5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法
本专利技术属有机化学
，具体涉及一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法。
技术介绍
甲基环戊烯醇酮是一种良好的增香剂和低热甜味剂，已被广泛用于食品、饮料行业中。我国《食品添加剂卫生标准》(GB2760-2011)规定甲基环戊烯醇酮为允许使用的食用香料，执行标准为《食品添加剂甲基环戊烯醇酮》(QB/T2641-2004)。因此研究甲基环戊烯醇酮的合成方法具有重要意义。经过多年的研究，各种甲基环戊烯醇酮的制备方法被不断报道(卞觉新，《香料香精化妆品》1990年04期，食用香料—甲基环戊烯醇酮的合成)。5-甲基糠醇经过3步反应得到甲基环戊烯醇酮，反应总收率50％。环戊酮经过多步反应，也可制备甲基环戊烯醇酮。氨甲基呋喃通过开环、环合反应制备甲基环戊烯醇酮。戊二酸酯通过多步反应制备甲基环戊烯醇酮。上述过程通过需要多步反应过程，反应中产生了大量的副产物，增加了生产成本，不利于环境保护。以1-羟基-2,5-己二酮为原料制备甲基环戊烯醇酮未见文献和专利报道。1-羟基-2,5-己二酮制备甲基环戊烯醇酮的反应副产物为一分子水，不产生其它副产物；原料1-羟基-2,5-己二酮可由5-羟甲基糠醛一步反应制备(有机化学，DOI:10.6023/cjoc201607026)，该反应消耗两分子氢气和一分子水，不产生副产物。5-羟甲基糠醛可由六碳糖如葡萄糖和果糖制备，该过程的反应副产物为三分子水。因此，从1-羟基-2,5-己二酮的源头六碳糖出发，经过两步反应就可得到甲基环戊烯醇酮；而且，从源头六碳糖出发，整个反应过程仅消耗了两分子氢气，产生三分子水，总体反应路径的原子经济性远大于其它报道的反应路径。
技术实现思路
针对现有的合成甲基环戊烯醇酮存在问题：反应步骤多、副产物多。本专利技术提供了一种以1-羟基-2,5-己二酮为起始物制备甲基环戊烯醇酮的方法。一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，以1-羟基-2,5-己二酮为原料，具体按照以下步骤进行：称取碱、1-羟基-2,5-己二酮溶于溶剂，进行反应；其中碱在溶剂中的浓度为0–10mol/L，1-羟基-2,5-己二酮的浓度为0–10mol/L，反应温度为0–150℃，反应时间为：0–48h；1-羟基-2,5-己二酮结构式为：甲基环戊烯醇酮的结构式为：甲基环戊烯醇酮的酮式结构为：所述碱为：无机碱、有机碱、或混合碱。所述无机碱阳离子为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al或NH4+；所述无机碱阴离子为：CO32-、HCO3-、OH-、S2-、NO3-、SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、Cl-、Br-、I-、酸根或烷氧阴离子。所述酸根的结构式为：n＝0-10。所述烷氧阴离子的结构式为：n＝0–10；所述有机碱结构式为：m＝0–15；n＝0–15；p＝0–15。所述混合碱为：两种及两种以上无机碱混合、两种及两种以上有机碱混合、一种及一种以上的无机碱与一种及一种以上的有机碱混合。所述溶剂为以下单种溶剂或几种溶剂混合：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甘油、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、乙苯、正己烷、正戊烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或氮甲基吡咯烷酮。本专利技术的有益效果为：首次报道以1-羟基-2,5-己二酮为原料制备甲基环戊烯醇酮，反应的副产物为水，不会产生环境污染；反应过程简单，分离简单，可通过有机溶剂萃取实现产物分离，水相的碱可以继续用于催化1-羟基-2,5-己二酮制备甲基环戊烯醇酮；原料1-羟基-2,5-己二酮的上游原料是葡萄糖，葡萄糖来源于生物质，丰富廉价，对环境无害。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1称取碳酸氢钠(8.4mg)、1-羟基-2,5-己二酮(130mg)溶于水，80℃进行反应12小时，产物用三氯甲烷萃取分离，硅胶柱分离得到纯品甲基环戊烯醇酮(91mg)，收率81％。产物通过气质检测，与甲基环戊烯醇酮标准品对照。实施例2称取氢氧化钠(2.0mg)、1-羟基-2,5-己二酮(130mg)溶于水，80℃进行反应12小时，产物用三氯甲烷萃取分离，硅胶柱分离得到纯品甲基环戊烯醇酮(46mg)，收率41％。实施例3称取碳酸钠(5.0mg)、1-羟基-2,5-己二酮(130mg)溶于水，100℃进行反应12小时，产物用三氯甲烷萃取分离，硅胶柱分离得到纯品甲基环戊烯醇酮(57mg)，收率51％。实施例4称取碳酸钾(7.0mg)、1-羟基-2,5-己二酮(130mg)溶于水，100℃进行反应12小时，产物用三氯甲烷萃取分离，硅胶柱分离得到纯品甲基环戊烯醇酮(50mg)，收率45％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑羟基‑2,5‑己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，其特征在于：以1‑羟基‑2,5‑己二酮为原料，具体按照以下步骤进行：称取碱、1‑羟基‑2,5‑己二酮溶于溶剂，进行反应；其中碱在溶剂中的浓度为0–10mol/L，1‑羟基‑2,5‑己二酮的浓度为0–10mol/L，反应温度为0–150℃，反应时间为：0–48h；1‑羟基‑2,5‑己二酮结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，其特征在于：以1-羟基-2,5-己二酮为原料，具体按照以下步骤进行：称取碱、1-羟基-2,5-己二酮溶于溶剂，进行反应；其中碱在溶剂中的浓度为0–10mol/L，1-羟基-2,5-己二酮的浓度为0–10mol/L，反应温度为0–150℃，反应时间为：0–48h；1-羟基-2,5-己二酮结构式为：甲基环戊烯醇酮的结构式为：甲基环戊烯醇酮的酮式结构为：2.按照权利要求1所述的一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，其特征在于所述碱为无机碱、有机碱、或混合碱。3.按照权利要求2所述的一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，其特征在于：所述无机碱阳离子为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al或NH4+；所述无机碱阴离子为：CO32-、HCO3-、OH-、S2-、NO3-、SO42-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、Cl-、Br-、I-、酸根或烷氧阴离子。4.按照权利要求3所述的一种1-羟基-2,5-己二酮制甲基环戊烯醇酮的方法，其特征在于：所述酸根的结构式为：n＝0-10。5.按照权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗超，许占威，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21