一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法技术

本发明专利技术为一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法。该方法包括以下步骤：在高压釜中加入低碳醛和酸碱双功能离子液体催化剂，在60℃‑150℃反应1h‑12h，低碳醛经过羟醛自缩合反应得到长链不饱和醛；所述的酸碱双功能离子液体为阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体，或阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体。本发明专利技术应用在正丁醛和正戊醛羟醛自缩合反应中，反应条件温和，催化活性高，选择性好，酸碱双功能离子液体催化剂能重复使用。

A method for the self condensation reaction of low carbon aldehyde hydroxyaldehyde catalyzed by a acid base double functional ionic liquid

【技术实现步骤摘要】
一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法
本专利技术涉及绿色化学
，具体为一种酸碱双功能离子液体催化正丁醛和正戊醛羟醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛和2-丙基-2-庚烯醛的工艺方法。
技术介绍
辛醇(2-乙基己醇)是一种重要的有机化工产品，作为一种重要的增塑剂醇，可用于合成丙烯酸辛酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑剂。此外，在溶剂、石油添加剂、胶粘剂、涂料添加剂等方面也有广泛应用。癸醇(2-丙基庚醇)也是一种重要的增塑剂醇。相较于DOP，以癸醇为原料制备的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)增塑剂，具有毒性小、挥发性低等优点，对人体和环境更加安全，已成为DOP的理想替代品。辛醇和癸醇的工业生产工艺流程基本相同，都是采用低碳烯烃经低压羰基合成得到相应的低碳醛、低碳醛经羟醛自缩合得到高碳醛、高碳醛再经过加氢得到产物醇三个反应过程。其中的羟醛自缩合反应过程是重要的碳链增长反应。工业上多使用液体碱(稀NaOH溶液)作为催化剂，产物收率较高。但是所排出的废水中含有各种有机酸钠，生成的有机酸钠对设备造成严重的腐蚀，废水直接排放也会给环境带来严重的污染。目前，关于正丁醛和正戊醛羟醛自缩合反应催化剂的研究，主要有固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体催化剂虽然解决了催化剂的分离问题，但其催化性能较稀碱液仍有一定差距。离子液体(ionicliquids)是在室温或稍高于室温的温度下呈液态的离子体系，具有熔点低、溶解能力强、几乎没有蒸汽压、热稳定性和化学稳定性好、可设计性强等优点，作为绿色溶剂和催化剂受到国内外的广泛关注。然而，正是由于离子液体的可设计性强，导致其种类繁多，且每类离子液体都有其特定的应用范围。本申请拟以酸碱双功能离子液体作为催化剂催化进行正丁醛和正戊醛羟醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛和2-丙基-2-庚烯醛的反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在用于催化低碳醛羟醛自缩合反应液体碱催化剂和固体催化剂的稳定性差、难以重复使用以及对环境不友好等不足，提供一种用于正丁醛和正戊醛羟醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛和2-丙基-2-庚烯醛的酸碱双功能离子液体催化剂。该催化剂具有催化活性高、选择性和稳定性好等优点。本专利技术的技术方案为：一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法，包括以下步骤：在高压釜中加入低碳醛和酸碱双功能离子液体催化剂，在60℃-150℃反应1h-12h，低碳醛经过羟醛自缩合反应得到长链不饱和醛；其中，催化剂的用量为原料低碳醛质量的1％-30％，低碳醛为正丁醛或正戊醛；所述的长链不饱和醛为：2-乙基-2-己烯醛或2-丙基-2-庚烯醛；所述的酸碱双功能离子液体为阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体，或阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体。所述的阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体的结构式为AB，其中，阳离子A+为1-(2-(1’-哌啶)乙基)-3-甲基咪唑([PEmim]+)、1-((2-二乙胺基)乙基)-3-甲基咪唑([DEAEmim]+)、1-氨乙基-3-甲基咪唑([MimAE]+)、1-(2-(1’-哌啶)乙基)吡啶([PEpy]+)、1-((2-二乙胺基)乙基)吡啶([DEAEpy]+)或1-氨乙基吡啶([PyAE]+)，其结构式为：所述的阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体的阴离子B-为ZnCl3-、FeCl4-、PbCl3-或(CH3COO)2Zn-Cl-。所述的阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体的结构式为CX，其中，阳离子C+的结构式为：其中，R1为乙基或丙基，R2为丙基或丁基，R3为甲基、乙基或丙基；所述的阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体的阴离子X-为Cl-、Br-、HSO4-、BF4-、p-TSA-、H2PO4-、CF3COO-、CF3SO3-或CH3SO3-。一种阳离子兼具酸碱基团的酸碱双功能离子液体的制备方法，为以下三种方法之一，方法一，[CH3COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]X的制备方法，包括以下步骤：(1)以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷＝1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物1；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；(2)以乙腈为溶剂，摩尔比为中间产物1:咪唑:乙腈＝1:0.5-3:10-30，冷凝回流6-12h后旋蒸除去溶剂，得到中间产物2；(3)将中间产物2与1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯(摩尔比1:1)在溶剂乙腈中反应6-12h，乙腈与中间产物2的摩尔比为10-30:1，旋蒸除去溶剂，得到中间产物3；(4)室温下，中间产物3与含目标离子液体阴离子的酸按摩尔比1:1-2反应2-12h得到中间产物4；所述的含目标离子液体阴离子的酸具体为HCl、HBr、H2SO4、HBF4、p-TSA、H3PO4、CF3COOH、CF3SO3H或CH3SO3H；(5)中间产物4与乙酸锌(摩尔比1:1-2)在50℃下反应2-12h，得到中间产物5；(6)中间产物5和常压H2在Pd/C催化剂作用下室温反应1-12h，得到新型酸碱双功能离子液体[CH3COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]X。或者，方法二，[NH2-R1-im-R3-COOH]X的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温下，以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷＝1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物6；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；(2)以乙腈为溶剂，摩尔比为中间产物6:咪唑:乙腈＝1:0.5-3:10-30，冷凝回流6-12h，旋蒸除去溶剂，得到中间产物7；(3)以乙腈为溶剂，摩尔比中间产物7:溴代烷基羧酸:乙腈＝1:1:10-30，冷凝回流反应6-12h后旋蒸除去溶剂，得到中间产物8；所述的溴代烷基羧酸具体为2-溴乙酸、3-溴丙酸或4-溴丁酸；(4)中间产物8和常压H2在Pd/C催化剂作用下室温反应1-12h，得到新型酸碱双功能离子液体[NH2-R1-im-R3-COOH]Br；(5)[NH2-R1-im-R3-COOH]Br再与含目标离子液体阴离子的盐(摩尔比1:1)在室温下反应2-8h，得到新型酸碱双功能离子液体[NH2-R1-im-R3-COOH]X；所述的含目标离子液体阴离子的盐具体为Pb(BF4)2、Pb(CF3COO)2或Pb(CH3SO3)2。或者，方法三，[NH2-R1-im-R2-SO3H]X的制备方法，包括以下步骤：(1)以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷＝1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物9；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；(2)以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法，其特征为该方法包括以下步骤：在高压釜中加入低碳醛和酸碱双功能离子液体催化剂，在60℃‑150℃反应1h‑12h，低碳醛经过羟醛自缩合反应得到长链不饱和醛；其中，催化剂的用量为原料低碳醛质量的1%‑30%，低碳醛为正丁醛或正戊醛；所述的长链不饱和醛为：2‑乙基‑2‑己烯醛或2‑丙基‑2‑庚烯醛；所述的酸碱双功能离子液体为阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体，或阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体；所述的阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体的结构式为AB，其中，阳离子A

【技术特征摘要】
1.一种酸碱双功能离子液体催化低碳醛羟醛自缩合反应的方法，其特征为该方法包括以下步骤：在高压釜中加入低碳醛和酸碱双功能离子液体催化剂，在60℃-150℃反应1h-12h，低碳醛经过羟醛自缩合反应得到长链不饱和醛；其中，催化剂的用量为原料低碳醛质量的1%-30%，低碳醛为正丁醛或正戊醛；所述的长链不饱和醛为：2-乙基-2-己烯醛或2-丙基-2-庚烯醛；所述的酸碱双功能离子液体为阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体，或阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体；所述的阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体的结构式为AB，其中，阳离子A+为1-(2-(1’-哌啶)乙基)-3-甲基咪唑、1-((2-二乙胺基)乙基)-3-甲基咪唑、1-氨乙基-3-甲基咪唑、1-(2-(1’-哌啶)乙基)吡啶、1-((2-二乙胺基)乙基)吡啶或1-氨乙基吡啶；所述的阴阳离子分别含酸碱基团的酸碱双功能离子液体的阴离子B-为ZnCl3-、FeCl4-、PbCl3-或(CH3COO)2Zn-Cl-。2.一种阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体，其特征为该离子液体阳离子的结构式为[CH3COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]+、[NH2-R1-im-R3-COOH]+或[NH2-R1-im-R2-SO3H]+，其中，im为咪唑环，R1为乙基或丙基，R2为丙基或丁基，R3为甲基、乙基或丙基；所述的阳离子兼具酸碱基团的新型酸碱双功能离子液体的阴离子X-为Cl-、Br-、HSO4-、BF4-、p-TSA-、H2PO4-、CF3COO-、CF3SO3-或CH3SO3-。3.所述的阳离子兼具酸碱基团的酸碱双功能离子液体的制备方法，其特征为以下三种方法之一，方法一，[CH3COO-Zn-O3S-R2-im-R1-NH2]X的制备方法，包括以下步骤：（1）以二氯甲烷为溶剂，摩尔比为溴代烷基胺氢溴酸盐:三乙胺:氨基保护剂:二氯甲烷=1:1.5:1:10-30，在室温反应3-12h，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到白色固体中间产物1；所述的溴代烷基胺氢溴酸盐具体为2-溴乙胺氢溴酸盐或3-溴丙胺氢溴酸盐；所述的氨基保护剂具体为氯甲酸苄酯、氯化苄或溴化苄；（2）以乙腈为溶剂，摩尔比为中间产物1:咪唑:乙腈=1:0.5-3:10-30，冷凝回流6-12h后旋蒸除去溶剂，得到中间产物2；（3）将中间产物2与1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯（摩尔比1:1）在溶剂乙腈中反应6-12h，乙腈与中间产物2的摩尔比为10-30:1，旋蒸除去溶剂，得到中间产物3；（4）室温下，中间产物3与含目标离子液体阴离子的酸按摩尔比1:1-2反应2-12h得到中间产物4；所述的含目标离子液体阴离子的酸具体为HCl、HBr、H2SO4、HBF4、p-TSA、H3PO4、CF3COOH、CF3SO3H或CH3SO3H；（5）中间产物4与乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新强，安华良，孔云环，王延吉，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12