从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法技术

本发明专利技术涉及一种从2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，将含有卤代烯烃杂质的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷加入到吸附剂中，对卤代烯烃进行吸附；所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM‑5分子筛吸附剂。本发明专利技术采用的吸附法具有饱和吸附量大、吸附剂对卤代烯烃的吸附量达到0.8，吸附后的HCFC‑244bb中的HCFO‑1233xf含量小于700ppm，HCFC‑244bb纯度达到99.6％以上等优点，另外本发明专利技术采用的吸附剂具有耐HF优点，适于工业化生产装置使用。

Separation of halogenated olefin impurities from 2- chloro -1,1,1,2- tetrafluoropropane

The present invention relates to a method for separating halogenated olefin impurities from 2 chlorohydrpropane, and adding 2 chlorohydrin tetrafluoropropane containing halogenated olefin impurities into the adsorbent to adsorb halogenated olefins; the solid adsorbent is a high silicon ZSM adsorbent for copper modification of Copper 5 zeolite. The adsorption method used in this invention has a large adsorption capacity and 0.8 adsorbents for halogenated olefins. The content of HCFO 1233xf in HCFC 244bb after adsorption is less than 700ppm, and the purity of HCFC 244bb is above 99.6%. In addition, the adsorbent used in this invention has the advantage of HF resistance and is suitable for industrial production equipment. Use.

【技术实现步骤摘要】
从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法
本专利技术涉及一种分离卤代烃的方法，具体地涉及一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法。
技术介绍
中国专利公开号102001910公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。该方法具有三个步骤，其中第二步反应2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢发生加成反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，HCFO-1233xf和HCFC-244bb会形成共沸混合物，难以分离。而HCFO-1233xf的转化率并不完全，一部分未反应的HCFO-1233xf再循环返回第二步反应器中反应，一部分HCFO-1233xf随HCFC-244bb进入第三步反应器中；而且一部分HCFC-244bb会随HCFO-1233xf进入第二步反应器中继续反应形成过氟化副产物，如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)等。专利公开号102001910所述在制备HCFC-244bb前体的方法中，用氟化氢使反应物HCFO-1233xf气相催化氟化产生HCFC-244bb来完成。这种前体的反应产物包括HCFC-244bb，未反应的HCFO-1233xf，未反应的HF和少量其它卤代烯烃。对产物进行精馏分离后，形成HCFC-244bb含量在95％以上的HCFC-244bb、剩余为HCFO-1233xf、微量HF和少量其它卤代烯烃的组合物。吸附法具有设备简单、操作方便、一次性投入小等特点，但是传统的吸附剂饱和吸附量低，导致操作频繁，不易于工业化。公开号为CN103827068A的中国专利公开了一种HCFO-1233xf和HCFC-244bb的分离方法，其特征在于使用活性炭作为吸附剂从HCFC-244bb中分离HCFO-1233xf。但其仅模拟了从HCFC-244bb中分离HCFO-1233xf和HCFO-1224异构体的三相体系。而实际生产过程中还含有其他组分，特别是未分离完全HF，对活性炭影响较大，会使活性炭表面粉化，影响产品组分，另外使用寿命也会大幅下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，克服现有技术的不足，采用的吸附剂饱和吸附量大，满足饱和吸附量大的工业装置使用要求，提纯后的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的纯度高。本专利技术所述的一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，将含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷加入到吸附剂中，对卤代烯烃进行吸附；所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂。所述含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化反应后，经分离塔粗分离后富含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组分的组合物。铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为浸渍法将铜离子引入ZSM-5分子筛孔道。所述的铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为在60℃下配制饱和氯化铜溶液，将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中，升温至60℃，抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液；浸渍10-15小时后，对分子筛进行过滤、干燥，即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂中SiO2和Al2O3的摩尔比为220-400，Cu2+和Al2O3的摩尔比为0.5-1。所述卤代烯烃杂质包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯。组合物中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量含量在95％以上，剩余为2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和其它卤代烯烃。所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，将所述组合物以蒸汽形式连续进料至填充吸附剂的塔中，卤代烯烃被吸附剂吸附，然后收集纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，将所述组合物以蒸汽形式连续进料至填充吸附剂的塔中，卤代烯烃被吸附剂吸附，然后收集吸附有卤代烯烃的吸附剂。待吸附剂吸附饱和后，给吸附柱加热升温至110-140℃，并从吸附柱顶部通入经过预热的高纯氮气，通入一定量氮气，停止脱附，测量脱附后吸附剂的重量。高纯氮气预热后的温度为110-140℃。将上述组合物通入装有吸附剂的吸附塔内，对所述的卤代烯烃进行吸附。所述的吸附剂吸附饱和后，通过本领域中常用的方法，如升温脱气对吸附剂进行再生及对HCFO-1233xf等进行回收。所述的吸附剂为高硅ZSM-5分子筛吸附剂。所述的组合物为以氟化氢和1,1,2,3-四氯丙烯为原料生产2,3,3,3-四氟丙烯第二步反应产生的混合物经精馏系统后，HCFC-244bb含量在95％以上的HCFC-244bb、HCFO-1233xf、微量HF和少量其它卤代烯烃的部分。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用的吸附法具有饱和吸附量大、吸附剂对卤代烯烃的吸附量达到0.8，吸附后的HCFC-244bb中的HCFO-1233xf含量小于700ppm，HCFC-244bb纯度达到99.6％以上等优点，另外本专利技术采用的吸附剂具有耐HF优点，适于工业化生产装置使用。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1-5实施例1-5的制备步骤如下：在150℃下，将1000g吸附剂铜改性高硅ZSM-5分子筛干燥3小时备用。在DN25mm×1000mm的吸附柱中填充100g干燥后的吸附剂，从吸附柱底部以蒸汽形式连续通入含96.62％HCFC-244bb、1.85％HCFO-1233xf、0.12％HF和其它卤代烯烃的组合物100g，物料循环6次吸附后采出，检测组分。铜改性高硅ZSM-5分子筛的制备方法为：在60℃下配制饱和氯化铜溶液，将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中，升温至60℃，抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液；浸渍10小时后，对分子筛进行过滤、干燥，即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。实施例1-5的原料蒸汽温度和物料6次循环吸附后采出后物料相关数据见表1。实施例6-11在150℃下，将1000g吸附剂铜改性高硅ZSM-5分子筛干燥3小时备用。在DN25mm×1000mm的吸附柱中填充100g干燥后的吸附剂，从吸附柱底部以蒸汽形式连续通入过量含96.62％HCFC-244bb、1.85％HCFO-1233xf、0.12％HF和其它卤代烯烃的组合物直至吸附剂吸附饱和。铜改性高硅ZSM-5分子筛的制备方法为：在60℃下配制饱和氯化铜溶液，将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中，升温至60℃，抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液；浸渍13小时后，对分子筛进行过滤、干燥，即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。实施例6-11的原料蒸汽吸附温度和吸附前后吸附剂重量相关数据见表2。实施例12-15吸附剂饱和后，给吸附柱加热升温，并从吸附柱顶部通入经过预热与吸附柱温度一致的高纯氮气，通入一定量的氮气，停止脱附；通入氮气量为2000g。实施例12-15的吸附柱加热升温后的温度和脱附后吸附剂相关数据见表3。表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，其特征在于，将含有卤代烯烃杂质的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷加入到吸附剂中，对卤代烯烃进行吸附；所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM‑5分子筛吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，其特征在于，将含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷加入到吸附剂中，对卤代烯烃进行吸附；所述的固体吸附剂为铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂。2.根据权利要求1所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，其特征在于，所述含有卤代烯烃杂质的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷是以氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯气相催化氟化反应后，经分离塔粗分离后富含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷组分的组合物。3.根据权利要求1所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，其特征在于，铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为浸渍法将铜离子引入ZSM-5分子筛孔道。4.根据权利要求3所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，其特征在于，所述的铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂改性方法为在60℃下配制饱和氯化铜溶液，将高硅ZSM-5分子筛吸附剂加入反应釜中，升温至60℃，抽真空后向反应釜中通入过量60℃下的饱和氯化铜溶液；浸渍10-15小时后，对分子筛进行过滤、干燥，即得到铜改性的高硅ZSM-5分子筛吸附剂成品。5.根据权利要求1或3所述的从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃杂质的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：明文勇，王瑞英，徐甲超，王通，孟翔，
申请(专利权)人：山东华安新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37