一种合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法技术

本发明专利技术提供一种合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法。该方法以氟化氢与2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷为原料，在金属卤化物的催化下，液相氟化合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷，反应温度为50℃～180℃，2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01～1:1，2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1～5:1，其中金属卤化物为SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、TaCl5、NbF5或TaF5。本发明专利技术反应条件温和，产物选择性高，具有良好的工业化应用前景。本发明专利技术用于1,1,1,2,2‑五氟丙烷的合成。

【技术实现步骤摘要】
一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法
本专利技术涉及一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金属卤化物的催化下，氟化氢与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷。
技术介绍
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为325℃，HCFC-243db100％转化，不过HFC-245cb的选择性只有11.4％。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/AlF3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3，3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352℃，反应产物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和HFC-245cb的混合物，其中HFC-245cb的含量在27.5％～33.8％，两种产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常高，反应条件苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条件温和的合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，采用的技术方案为：在金属卤化物的催化下，氟化氢与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01～1:1，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1～5:1，反应温度为50℃～180℃，其中金属卤化物为SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、TaCl5、NbF5或TaF5。本专利技术中优选的金属卤化物为SbCl5、SbCl3F2、SbCl2F3或TaCl5。本专利技术的合成HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HCFC-244bb一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为：HCFC-244bb与HF的投料摩尔比为0.01～0.1:1，HCFC-244bb的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～5：1，反应温度为50℃～180℃，反应时间为1h～10h。在连续方法中，HF和HCFC-244bb连续进入反应器，优选的反应条件为：HCFC-244bb与HF的摩尔比为0.2～0.5:1，HCFC-244bb的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.25～1:1，反应温度为80℃～150℃，在连续法中，为了维持催化剂的活性，可以连续通入氯气。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)反应选择性高，该反应无明显副产物，HFC-245cb的选择性接近100％；(2)反应条件温和，反应温度在50℃～180℃，远低于文献报道的325℃。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1间歇液相氟化反应在带搅拌的1L不锈钢高压釜中进行，在高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，利用此装置通过定期排压维持反应压力在一定范围，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入21.6gSbF5、40gHF和15gHCFC-244bb，反应温度为50℃，通过排除HCl稳定反应压力为1.0MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HCFC-244bb的转化率为93.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例2实施例2制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用TaF5为催化剂，反应温度为125℃，通过排除HCl稳定反应压力为1.5MPa，反应10h后降温。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HCFC-244bb的转化率为58.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例3实施例3制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用NbF5为催化剂，反应温度为180℃，通过排除HCl稳定反应压力为2.5MPa，反应10h后降温。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HCFC-244bb的转化率为28.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例4在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中投入30gSbCl5，再加入50gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.5MPa以内。升温至80℃，恒温2h，处理过程结束。向反应釜中加入15.0gHCFC-244bb，反应温度为120℃，通过排除HCl稳定反应压力为1.5MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-244bb的转化率为68.2％，HFC-245cb的选择性为99.5％。实施例5在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中投入35.9gTaCl5，再加入50gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.5MPa以内。升温至80℃，恒温2h，处理过程结束。向反应釜中加入15.0gHCFC-244bb，反应温度为125℃，通过排除HCl稳定反应压力为1.6MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-244bb的转化率为55.2％，HFC-245cb的选择性为99.7％。实施例6在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中投入24.9gSbCl2F3，再加入50gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.5MPa以内。升温至80℃，恒温2h，处理过程结束。向反应釜中加入15.0gHCFC-244bb，反应温度为120℃，通过排除HCl稳定反应压力为1.6MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-244bb的转化率为75.0％，HFC-245cb的选择性为99.8％。实施例7～11实施例7～11制备HFC-245cb的方法与实施例6相同，所不同的是改变HCFC-244bb与HF的摩尔比、HCFC-244bb的投料量与催化剂的摩尔比、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。表1实施例12连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热。向反应釜中依次投入249gSbCl2F3，600gHF，升温至80℃保温2h。随后反应器温度逐步升至130℃，通过计量泵连续将HCFC-244bb与HF打入至反应器中，HCFC-244bb的进料速率为30g/h，HF的进料速率为10g/h，通过N2将氯气压入至反应中，氯气的进料速率为0.5g/h，反应温度为130～135℃，通过排料稳定反应压力为2.0MPa，反应结果见表2。由表2可知，连续运行500h内，HCFC-244bb转化率维持在72％～75％之间，HFC-245cb选择性为99.5％以上。表2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法，以氟化氢与2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷为原料，在金属卤化物的催化下，液相氟化合成1,1,1,2,2‑五氟丙烷，反应温度为50℃～180℃，2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01～1:1，2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1～5:1，其中金属卤化物为SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、TaCl5、NbF5或TaF5。

【技术特征摘要】
1.一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，以氟化氢与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料，在金属卤化物的催化下，液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，反应温度为50℃～180℃，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01～1:1，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的投料量与...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，曾纪珺，唐晓博，韩升，张伟，亢建平，王博，郝志军，杨志强，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61