降低244bb中的1233xf浓度的方法技术

本公开内容提供了通过使用选自具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛的固体吸附剂来将244bb与1233xf分离的方法。

A method to reduce the concentration of 1233xf in 244bb

This disclosure provides a solid adsorbent molecule has 5 or more average pore size by using the selected methods to screen separation of 244bb and 1233xf.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】降低244bb中的1233xf浓度的方法
本公开内容涉及制备氟化有机化合物的新方法，并且更具体地涉及生产氟化烃的方法。更具体地，本公开内容进一步提供了使用具有5Å或更大的孔尺寸的分子筛从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)中除去2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的方法。
技术介绍
已经公开了氢氟烃(HFC)，特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，这两者都有可能破坏地球的臭氧层，HFC不含氯，因此对臭氧层不构成威胁。除了臭氧消耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧消耗标准又具有低全球变暖潜能的组合物。据信某些氟烯烃符合这两个目标。因此，需要提供不含氯且还具有低全球变暖潜能的卤代烃和氟烯烃的制造方法。一种具有有价值的特性的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。因此，需要用于生产四氟丙烯并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。HCFC-244bb是本领域公知的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)生产中的中间体。美国专利第8,058,486号(其内容通过引用并入本文)公开了以氯化烃起始制备HFO-1234yf的方法。该方法有如下三个步骤：(i)(CQ2=CCl-CH2Q或CQ3-CCl=CH2或CQ3-CHCl-CH2Q)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf)+HCl，在装有固体催化剂的气相反应器中；(ii)2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb)，在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中；和(iii)2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，在气相反应器中，其中Q独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个Q不是氟。第一步涉及用HF氟化四氯丙烯或五氯丙烷以产生HCFO-1233xf。第二步涉及用HF氢氟化HCFO-1233xf以产生HCFC-244bb。然而，HCFO-1233xf的转化并不完全。一些未反应的HCFO-1233xf被再循环回到第二步氢氟化反应器中，但是一些HCFO-1233xf被带到第三步脱氯化氢反应器中。第三步也是最后一步涉及HCFC-244bb的脱氯化氢以产生HFO-1234yf产物。HCFC-244bb的转化也不完全。从第三步反应器带出的未反应的HCFC-244bb和HCFO-1233xf被再循环回到第二步反应器中。但是，第三步反应器进料中的HCFO-1233xf的存在不允许将所有未反应的HCFC-244bb再循环至第三步反应器。这导致第二步反应器的尺寸较大(容量较低)。此外，将HCFC-244bb再循环回到第二步氢氟化反应器中可能导致形成过氟化的副产物如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和增加的HF消耗。在将进料送入脱氯化氢反应器中以产生最终产物HFO-1234yf之前，优选从HCFC-244bb中间体产物中除去前两个方法步骤中产生的HCFO-1233xf和其他卤代烯烃杂质。这将允许将所有未反应的HCFC-244bb再循环回到第三步反应器中，从而使收率损失最小化。不幸的是，由于HCFC-244bb和HCFO-1233xf形成二元共沸物或类共沸物组合物，使用本领域已知的常规分离技术不可分离HCFC-244bb和HCFO-1233xf，这描述在美国专利第7,803,283号中。由于1233xf和244bb的沸点相差仅约2℃，将其分离是困难且昂贵的。此外，反应起始材料(例如HCFC-244bb给料)中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的存在可导致HCFC-244bb至HFO-1234yf的转化率显著降低以及通过其脱氯化氢的不期望的三氟丙炔(CF3CCH)副产物的形成增加。另外，当进行脱氯化氢反应时，起始材料中共存的2-氯-3,3,3-三氟丙烯可以导致形成可产生焦油的低聚物。从期望产物的收率降低的角度来看，这个结果是不利的。US2013/0085308(其内容通过引用并入本文)中描述了一种从244bb中除去1233xf的技术，其采用活性炭作为吸附剂。在实施例4中，US2013/0085308另外报道了孔尺寸为4Å的分子筛在分离1233xf和244bb时是不成功的。将活性炭再生在经济上是重要的。US2013/0085308公开了通过加热、真空或惰性气体物流可再生用于将1233xf与244bb分离的活性炭。然而，需要分离1233xf和244bb的其他技术，并且需要其他吸附剂和将其再生的其他方法。本专利技术满足了该需求。本公开内容的概述本说明书提供了使用选自具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛的固体吸附剂将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)分离的方法。本公开内容的详细描述前面的一般描述和下面的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并不限制如所附权利要求所限定的本专利技术。通过下面的详细描述和权利要求，任意一个或多个实施方案的其他特征和益处将变得明确。如本文所使用的，术语“包含(comprise/comprising)”、“包括(include/including)”、“具有(have/having)”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或者装置不一定仅限于这些要素，而是可以包括没有明确列出或者对于这样的过程、方法、制品或者装置而言固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或者”是指包含性的或者而不是排他性的或者。例如，条件A或B满足下列任一项：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且给出本专利技术的范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或者至少一个，并且单数形式也包括复数形式，除非明显其表示其他含义。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本专利技术的实施方案的实践或测试中可以使用与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献的全部内容通过引用并入本文。如有冲突，以本说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的，而不是限制性的。当量、浓度或其他值或参数是作为范围(优选范围)或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，这应理解为具体公开了由任何一对任意上限范围限值或优选值与任意下限范围限值或优选值形成的所有范围，无论该范围是否单独公开。当本文档来自技高网...

【技术保护点】
分离2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233xf)和2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244bb)的方法，所述方法包括在约0℃至约100℃的温度和约0psig至约50psig的压力的有效条件下使HCFO‑1233xf和HCFC‑244bb的混合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛接触，以使得所述分子筛吸附至少一部分HCFO‑1233xf，从而将HCFO‑1233xf与HCFC‑244bb分离并从中回收HCFC‑244bb。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.24 US 62/1523231.分离2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，所述方法包括在约0℃至约100℃的温度和约0psig至约50psig的压力的有效条件下使HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛接触，以使得所述分子筛吸附至少一部分HCFO-1233xf，从而将HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离并从中回收HCFC-244bb。2.根据权利要求1的方法，其中所述平均孔尺寸为约5.5Å或更大。3.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛是选自13X、ZSM-5、H-ZSM-5、MFI、硅沸石及其组合的沸石。4.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛是碳分子筛。5.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物通过所述固体吸附剂一段足以吸附HCFO-1233xf的时间。6.根据权利要求1的方法，其中将所述固体吸附剂添加到所述混合物中一段足以吸附HCFO-1233xf的时间。7.根据权利要求1的方法，其中所述温度为约10℃至约50℃。8.根据权利要求7的方法，其中所述温度为约20℃至约30℃。9.根据权利要求8的方法，其中所述温度为约室温。10.根据权利要求1的方法，其中所述压力为约0psig至约20psig。11.根据权利要求10的方法，其中所述压力为约环境压力。12.根据权利要求1的方法，其中额外回收HCFO-1233xf。13.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物以液体形式通过所述固体吸附剂。14.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物以气体形式通过所述固体吸附剂。15.根据权利要求1的方法，其中分离出HCFC-244bb。16.根据权利要求1的方法，其中分离出HCFO-1233xf。17.制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法，所述方法包括：(a)在氟化催化剂的存在下在有效产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和未反应的HCFO-1233xf的第二中间体组合物的条件下，使包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的第一中间体组合物与HF接触；(b)通过在约0℃至约100℃的温度和约0psig至约50psig的压力的有效条件下使第二中间体组合物与具有5Å或更大的平均孔尺寸的分子筛接触来将未反应的HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离，以使得所述分子筛吸附未反应的HCFO-1233xf，从而将HCFO-1233xf与至少一部分HCFC-244bb分离；和(c)将在步骤(b)中分离的至少一部分24...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪海有，DC默克尔，童雪松，M加特，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US