用于铜和铜／镍层的稳定化的蚀刻溶液制造技术

本发明专利技术涉及新型的在储存中稳定的溶液，在半导体技术中可借助该溶液对由铜以及Ｃｕ／Ｎｉ层构成的特定金属敷层蚀刻。该新型蚀刻溶液可对纯铜敷层、铜／镍合金层以及顺序的铜和镍层进行蚀刻和结构化。该溶液含有硝酸、过氧化氢、柠檬酸和水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于铜和铜/镍层的稳定化的蚀刻溶液 本专利技术涉及新型储存稳定的溶液，其可在半导体技术中用于对铜敷层以及Cu/Ni层进行特定蚀刻。用所述新型蚀刻溶液可对全铜敷层、铜/镍合 金层以及顺序的铜和镍层进行蚀刻和图案化。由期刊和专利文献可知，用于Cu和Ni敷层的微结构蚀刻的蚀刻剂本 身已公知超过20年。特别地，由HN03和H202组成的蚀刻混合物本身(JP 48103043或JP 57089481)已知用于该目的。专利SU 950799描述了用 HN03/H202混合物和各种辅助剂对V-Ni-Cu多层进行蚀刻。对于薄铜层的 蚀刻而言，也可向HN03和H202的混合物中加入其它酸和辅助剂(1974年 的JP 50140333或SU 929738)。为稳定含有H202的酸性蚀刻混合物并防止Fe离子使H202分解，DE 2405214 A公开了添加EDTMPA (Dequest 2041)。当前，各种包含Cu的多层或仅由铜组成的层正越来越多地用于半导 体技术中。尤其有用的是由Cu和Ni层组成的多层，其顶层由贵金属层(Au)闭合 从而与外部接触，底层由Ti或TiW层闭合。通常使用单独的蚀刻溶液对这些层分别进行蚀刻。因此，根据层结构， 需要较多的操作步骤进行图案化。同时，由于可能的残留层会对随后的操 作步骤造成极度破坏性结果，因而操作步骤数目提高了对过程精度的要求。到目前为止，Cu和M层序列通常使用不同蚀刻溶液在分开步骤中进 行蚀刻。因此，例如，可借助H202/NH4OH溶液对铜层进行蚀刻，而借助酸性 过二硫酸铵铵溶液对镍层进行蚀刻。HN(VH202溶液可用于在单一操作步骤中对Cu和Ni层序列进行蚀 刻。然而，当相应溶液用于蚀刻Cu层和M层时，蚀刻过程中蚀刻速率急 剧下降。原因在于Cu和/或M离子进入该溶液中而导致溶液中的过氧化氢催化分解。因此，在含铜敷层上第一次蚀刻侵蚀后蚀刻溶液的组成发生变化，而 与CU是否进一步进入无关。当蚀刻溶液中的H202被消耗后，对Cu和Ni的蚀刻速率会显著改变。这意味着，使用基于HN(VH202混合物的未 稳定化蚀刻溶液来蚀刻Cu和M层仅具有有限的可行性，而且仅在技术成;^艮高时可获得稳定的蚀刻速率，而且不方便。因此，本专利技术的目的是提供便宜的稳定化的蚀刻溶液，其不仅允许对 顺序的铜和镍层而且允许对Cu-Ni合金敷层简便地蚀刻且具有恒定的蚀刻 速率。特别地，本专利技术的目的是提供一种可在单一操作步骤中对Cu和Ni 层序列进行蚀刻的蚀刻溶液。尤其地，本专利技术的目的是提供改进的蚀刻溶 液，其中减少了 11202的催化分解，并且对其而言，在蚀刻操作期间，该 溶液中积聚的铜离子和合适的话镍离子不会对蚀刻的半导体产品的质量造 成不利影响。本目的借助用于蚀刻铜层和镍层或相应合金的层的新型稳定化的蚀刻 溶液实现，该蚀刻溶液包含硝酸(HN03)、过氧化氢(11202)、柠檬酸和水， 特别是借助包含基于整个组成为5-50重量％的硝酸和基于整个组成为1-10 重量％的过氧化氢的蚀刻溶液实现。这些溶液可包含基于整个组成为 0.5-10重量％的柠檬酸。特别好的蚀刻结果用包含基于整个组成为15-35 重量。/。的硝酸(HN03)、基于整个组成为2-6重量％的过氧化氢(11202)和基 于整个组成为2.5-6.5重量％的柠檬酸的这类溶液实现。根据本专利技术，该新 型蚀刻溶液可进一步包含额外的物质，尤其是在蚀刻操作实施期间增强所 述溶液的性能并从而导致产品质量改进的那些。这类添加物可为诸如润湿 剂或表面活性剂的添力口剂。根据本专利技术，这些蚀刻溶液可用于半导体4支术中。本专利技术还提供了 一种在半导体技术中蚀刻顺序的铜层和镍层的方法， 其包括将具有相应层的半导体元件在如上所述的蚀刻溶液中浸没足够长的 时间，并且，在已在单一步骤中蚀刻掉所述金属层之后，由蚀刻溶液取出 所述半导体元件，用水将其洗涤，并将其干燥。过去人们一直尝试在含HN03/H202的混合物中稳定活性H202，以在使用这类溶液时能保持一致的蚀刻速率。然而，至今仍未找到防止过氧化 氢催化分解且同时对蚀刻溶液的性能无不利影响的添加物。选择合适的稳 定化添加物的关键在于将其加入所用溶液中时，不得对在典型操作条件下 处理的半导体元件的其它层造成任何损害。现已惊奇地发现，将柠檬^口入含有HN(VH202的蚀刻溶液中，可大 大防止过氧化氢在铜离子存在下的分解。即使这类铜和镍离子确实在蚀刻 溶液中积聚，蚀刻操作仍以高速进行。即使这类金属离子在溶液中的含量 总共为约5重量％,蚀刻操作仍能以与使用新鲜的尚不含污染金属离子的 蚀刻溶液的蚀刻速率相比几乎未变的速度进行。此外，即使在较高的温度 下也保持了对由铜和/或镍离子引起的11202分解的抑制作用。因此，这些 新型蚀刻溶液在低温和高达卯。C的高温下均可以以几乎恒定的蚀刻速率 进行操作。所添加的柠檬酸的浓度基于整个组成可在0.5-10重量％的范围内，优 选2.5-6.5重量％的范围。适于蚀刻全铜或全镍敷层或相应的合金敷层的溶液可包含基于整个组 成为5-50重量％的HN03。优选^f吏用所述浓度在15-35重量％范围内的蚀 刻溶液。在这些溶液中，H202的量基于整个组成可以在1-10重量。/。范围 内。特别优选11202含量在2-6重量％范围内的组合物。本专利技术的蚀刻溶液可使用半导体技术中常用类别品级的浓度为69.5重 量％的高纯化硝酸制备。活性蚀刻剂-过氧化氢可以高纯度水溶液的形式 使用。若该溶液是新鲜制备的，则其可是未稳定化的。或者，其可以是例 如借助适量的2，6-吡咬二曱酸或EDTMPA稳定化的。优选11202作为工业 上常用的，经纯化的，浓度为31重量％的经2，6-吡咬二甲酸稳定化的水溶 液使用。所述蚀刻溶液通过添加相应量的适用于半导体技术的品级的高纯 化的水而适当稀释。所述蚀刻溶液可通过将称重量的柠檬酸加入适量未稀释的可已经稳定 化的过氧化氢溶液中制备。然后可将以此方式获得的含有柠檬酸的过氧化 氢溶液与测量量的浓硝酸适当混合，合适的话在冷却下进行，并用高纯化 的水稀释。已证明明智的是，预先将柠檬酸溶于稀释剂水中并将该溶液加入由在 过氧化氢溶液中的硝酸制得的混合物中。已证明第一种方案在工业应用中更合适。以所述方式，得到除硝酸、过氧化氢和水外还包含作为存在的过氧化 氢的稳定剂的柠檬酸，合适的话还包含少量一种或多种存在于浓过氧化氢 溶液中的稳定剂的蚀刻水溶液。如上文所述，所述稳定剂可以为诸如工业上常用的2,6-吡咬二甲酸、EDTMPA或其它稳定剂的化合物。无需其它添加物，这些溶液尤其适于在半导体技术中对铜层和镍层或 相应的合金层进行蚀刻，并且在蚀刻操作中经较长时间仍能呈现几乎不变 的蚀刻速率。若需要的话，为了改进蚀刻操作，也可将少量适用于半导体技术的添 加剂加入本专利技术的这些溶液中，如润湿剂、表面活性剂等。这类添加剂用 于改进金属表面的润湿性并因此能有助于改进蚀刻操作。然而，在实施的 研究中已发现，这类添加剂并非绝对必要的，这是因为通常无需其他添加 物就获得在高蚀刻速率下的优异的蚀刻结果。如上文所提及，本专利技术的蚀刻溶液即使在高温下也毫无问题地具有几 乎不变的活性和足够的稳定性。其可在高达约90。C的温度下使用。在约10 至40。C的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于蚀刻铜层和镍层或相应合金的层的稳定化的蚀刻溶液，其包含硝酸（ＨＮＯ↓［３］）、过氧化氢（Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］）、柠檬酸和水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M弗吕格，R梅利斯，T戈尔策洛伊希特尔，M施瓦格尔，R厄斯滕，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]