本发明专利技术涉及一类具有一级磁相变特征的稀土－铁－硅基化合物及其制备方法。其化学通式为：Ｌａ↓［１－ｘ］Ｒ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１３－ｙ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｂ↓［ｚ］Ｘ↓［α］。其中，Ｒ为稀土Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ中的一种或其组合，Ｘ为Ｈ和Ｎ的一种或其组合。其制备方法为：熔炼后采用熔体快速冷却的方法得到粉、带状小尺度材料，然后进行高温均匀化处理。Ｘ组元的加入则通过氢（氮）化处理进行。本发明专利技术的化合物均呈现一级磁相变特征，其居里温度可控制在１５０～３５０Ｋ范围内，并且具有巨大的磁热效应和磁致伸缩。本发明专利技术的制备方法可以将合成时间大幅缩短，制得的试样中不含有害的α－Ｆｅ相，具有工艺简单、成本低廉的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类稀土-铁-硅(R-Fe-Si)基化合物，特别是具有一级磁相变的化合物及其制备方法，这种化合物具有巨大的磁热效应和磁致伸缩，可用作磁制冷工质和磁致伸缩材料。
技术介绍
铁磁材料在其居里温度附近发生铁磁/顺磁转变，一般这种磁相变属于二级相变，在极少数材料中也观察到了一级磁相变特征，因而这些材料表现出特殊的功能，例如磁制冷迫切需要的巨大的磁热效应以及巨大的磁致伸缩。La和Fe的混合热大于零，难以形成二元化合物，用少量Si或Al替代Fe后则可以得到NaZn13型立方结构的伪二元化合物。直到发现低Si含量的La(Fe，Si)13呈现一级磁相变特征(文献1.，J.Appl.Phys.，1999，85(1)4756-4758.)，并具有巨大的磁热效应(文献2.Appl.Phys.Lett.，2001，783675-3677.)，这类化合物才受到密切关注，可望作为一种高性价比的磁制冷工质材料，解决近室温磁制冷成本太高的问题。此后，又发现这种化合物还具有超磁致伸缩效应，磁致伸缩系数超过了(Tb，Dy)Fe2(文献3.Appl.Phys.Lett.，2001，79653-655)，使得这种化合物成为极有应用前景的多功能新材料。La(Fe，Si)13化合物的这些性能与其特殊磁相变有关，包括在居里温度下发生的铁磁/顺磁和略高于居里温度时顺磁/铁磁一级磁相变，而且只有在较低Si含量(LaFe13-xSix中，x＝1.4～1.6)的化合物中才会观察到这类磁相变以及巨大的磁热效应和磁致伸缩。CN1140646C公开了一种La(Fe，Si)13化合物，具有巨大磁熵变时化合物的居里温度在200K左右，难以满足更宽温度范围内的使用要求。通过增加Si含量或者加入Co，H，N，C等元素的方法可以将居里温度提高到室温附近，但都有促使磁相变由一级相变向二级相变转化的趋势。CN1450190公开了一种具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基化合物及其制备方法，但用其他重稀土替代部分La，或者加入C时，居里温度升高，用Mn取代部分Fe后则引起居里温度降低，但与此同时磁热效应却大幅下降，这是由于合金化导致一级磁相变丧失而造成的结果。La(Fe，Si)13基化合物化合物的合成异常困难，熔炼的合金锭需要在900～1100℃下保温数十天才能得到接近单相的试样，即使这样仍然会有少量残余α-Fe相不能完全消除，对其性能有不利的影响。综上所述，对于La(Fe，Si)13基化合物而言，在其居里温度附近具有一级磁相变特征是获得巨大磁热效应和磁致伸缩的前提，通过合金化及制备技术的改进以保证产品的单相性、缩短合成时间以及拓宽使用温度成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类稀土--铁--硅(R-Fe-Si)基化合物及其制备方法，其成分为La1-xRxFe13-ySiyBzXα(原子比)，采用熔体快速凝固和热处理的方法进行制备。这类化合物具有一级磁相变特征(居里温度附近的铁磁/顺磁转变和巡游电子变磁性转变)，其居里温度可以通过改变合金元素含量的方法在150～350℃范围内进行调整。化合物的磁热效应和磁致伸缩与LaFe13-xSixHy(x＝1.4～1.6，H＝0～2)化合物相近，但是合成时间可缩短到1～10小时，并且能够获得单相化合物，残余α-Fe相基本消除。本专利技术的目的是这样实现的这种化合物的组成为La1-xRxFe13-ySiyBzXα其中，R为稀土Nd、Ce、Pr中的一种或其组合，X为H和N的一种或其组合。x的范围为0～0.5，y的范围为1.2～1.6，z的范围为0～0.7，α的范围为0～2。本专利技术涉及的化合物可以通过下面描述的方法制备将纯度超过99.9％的金属La、R、Fe、Si和FeB中间合金按照上述配比进行配制，当加入R时，可以采用符合配比的混合稀土。为了补充熔炼过程中的烧损，应多加入5～10％重量的稀土。这些原料熔化并达到成分均匀后采用熔体快速冷却的方法得到小尺度材料，例如可用熔体快淬的方法制备成厚度为1～100μm的薄带，或者经快速雾化得到粒度为1～100μm的速凝粉末。真空或氩气保护下将快淬薄带或速凝粉末于800～1100℃保温1～10小时后快速冷却，得到不含X组元的化合物La1-xRxFe13-ySiyBz。X组元的加入是通过氢(氮)化处理进行的，将化合物置于100～200℃的氢/氩混合气氛内保持0.5～2小时进行氢化，或在400～700℃的进行氮化，氢(氮)含量可通过温度、气氛含氢(氮)量以及保温时间来进行控制。本专利技术的有益效果是，可以有效消除残余α-Fe相，化合物呈现一级磁相变特征(居里温度下的铁磁/顺磁转变和略高于居里温度时的巡游电子变磁性转变)，居里温度可控制在150～350K范围内，并且具有巨大的磁热效应和磁致伸缩。本专利技术的制备方法工艺简单，合成时间大幅缩短，降低了制造成本。附图说明下面结合附图对本专利技术进一步说明。图1为实施例1制备的La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4的X-射线衍射(XRD)图；图2为实施例1制备的La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4在0.2T外场下的升/降温曲线，其中，-■-表示La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4在升温过程中磁化强度随温度变化(M-T)的曲线；-△-表示La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4在降温过程中磁化强度随温度变化(M-T)的曲线；图3为实施例1制备的La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4在其居里温度附近的等温磁化曲线，其中，-●-表示在磁场升高情况下La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4的等温磁化曲线；-○-表示在磁场降低情况下La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4的等温磁化曲线；图4为实施例1制备的La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4在其居里温度附近的Arrott图，其中，-●-表示在磁场升高情况下La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4的M2-H/M曲线；-○-表示在磁场降低情况下La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4的M2-H/M曲线；图5为外磁场变化为0～1T时，实施例1制备的La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4在其居里温度附近的磁熵变与温度的关系曲线(|ΔSm|-T)；图6为外磁场变化为0～1T时，实施例2制备的La0.7Nd0.3Fe11.6Si1.4H1.5在其居里温度附近的|ΔSm|-T曲线；图7为实施例3制备的LaFe11.6Si1.4B0.5的XRD图；图8为实施例3制备的LaFe11.6Si1.4B0.5在0.2T外场下的升/降温曲线，其中，-■-表示LaFe11.6Si1.4B0.5在升温过程中的M-T曲线；-△-表示LaFe11.6Si1.4B0.5在降温过程中的M-T曲线；图9为实施例3制备的LaFe11.6Si1.4B0.5在其居里温度附近的等温磁化曲线，其中，-●-表示在磁场升高情况下LaFe11.6Si1.4B0.5的等温磁化曲线；-○-表示在磁场降低情况下LaFe11.6Si1.4B0.5的等温磁化曲线；图10为实施例3制备的LaFe11.6Si1.4B0.5在其居里温度附近的Arrott图，其中，-●-表示在磁场升高情况下LaFe11.6Si1.4B0.5的M2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类具有一级磁相变特征的稀土－铁－硅（Ｒ－Ｆｅ－Ｓｉ）基化合物，这类化合物还具有巨大磁热效应和磁致伸缩，其特征为：这种化合物的组成为Ｌａ↓［１－ｘ］Ｒ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１３－ｙ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｂ↓［ｚ］Ｘ↓［α］其中，Ｒ为稀土Ｎ ｄ、Ｃｅ、Ｐｒ中的一种或其组合，Ｘ为Ｈ和Ｎ的一种或其组合。ｘ的范围为０～０．５，ｙ的范围为１．２～１．６，ｚ的范围为０～０．７，α的范围为０～２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢鲲，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]
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