一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法，包括（1）木质素的活化：按质量份计，将5‑70份木质素、25‑500份有机溶剂加入到反应器中，在30‑80℃充分混匀后，加入5‑50份二异氰酸酯，0.01‑0.1份催化剂，在50‑200℃、惰性气体保护下反应2‑5小时，得到活化木质素；（2）木质素的接枝：在50‑200℃下，将10‑100份聚己内酯加入到活化木质素中，反应8‑20小时，得到聚己内酯接枝的改性木质素溶液；（3）生物塑料薄膜的制备：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜。本发明专利技术通过特定制备方法将聚己内酯与木质素化学接枝，改善产品的力学性能和降解性能，木质素含量高，是一种可完全降解，对环境无污染的环保型生物塑料薄膜。

Biodegradable plastic film of polycaprolactone grafted lignin and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of a bioplastic film of polyhexyl ester graft lignin, including (1) activation of lignin: adding 5 lignin and 500 portions of 25 organic solvents to the reactor by mass fraction, adding 5 diisocyanates with 50 portions of diisocyanate, 0.01 and 0.1 catalysts, after mixing at 30 80 degrees C. The activated lignin was obtained by reaction of 2 and 5 hours under the protection of 50 degrees Celsius and inert gas. (2) grafting of lignin: at 50 200, 10 polyhexyl ester was added to the activated lignin, and the reactive lignin graft was obtained by grafting of polyhexyl ester. (3) preparation of bioplastic film: (3): (3) preparation of bioplastic film: (3) Poly (caprolactone) grafted modified lignin solution was prepared by casting or blowing method. The invention can graft poly hexyl ester and lignin by a specific preparation method to improve the mechanical and degradation properties of the product, and the content of lignin is high. It is a kind of environmentally friendly and environmentally friendly bio plastic film which can be completely degraded and pollution-free environment.

【技术实现步骤摘要】
一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法
本专利技术属于生物塑料
，具体涉及一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法。特别适用于农用地膜、包装材料等。
技术介绍
随着塑料制品产业的发展，我国已成为世界上十大塑料制品生产和消费国之一，在塑料带来便利的同时，塑料也给世界生态环境以及人民的生活环境带来了极大的污染。世界各国投入大量资金来研究解决日益严重的“白色污染”问题，近年来采用天然高分子作为塑料原料已成为可降解塑料开发的一个重要发展方向。木质素作为一种可生物降解的天然高分子，储量丰富，产量高，但利用率很低。工业木质素主要来源于造纸废液以及生物炼制工业，但仅有2%的木质素被商业化应用于塑料和橡胶中，其余木质素多以废液的形式排入江河或浓缩后烧掉，造成资源的浪费以及对环境的严重污染。CN102070891A公开了一种木质素填充聚酯型复合材料及其制备方法，该方法是取60-95%的聚酯、5-40%的木质素混合均匀，将混料用双螺杆机熔融挤出造粒得到木质素填充聚酯型复合材料。所述聚酯为聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯。虽然该方法木质素含量可以达到40wt%，但是所得材料的力学性能较差，在木质素含量40wt%的情况下，断裂伸长率仅为22.59%，不适合作为薄膜使用。在GB13735-92中，对于农用地面覆盖薄膜的断裂伸长率要求≥120%，GB4456-2008中，对于包装塑料薄膜断裂伸长率要求≥100%，拉伸强度≥10MPa。CN103183801A公开了一种CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法，该方法是利用一种特制的CIMV小麦秸秆木质素与聚醚多元醇混合后，再与异氰酸酯反应制备出CIMV小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜，该方法所制备薄膜性能良好，但需要在四氟乙烯板进行溶液浇铸，铺膜过程较长，不利于工业连续生产。CN103497300A公开了一种醋酸纤维素改性木质素聚氨酯薄膜的制备方法，该方法将醋酸纤维素、木质素与多元醇溶解混合，经过与异氰酸酯缩聚反应，在聚四氟乙烯模具中经熟化制备成薄膜。但是，该方法需要采用溶液浇注方法制膜，过程复杂，无法适应工业生产。另外，该方法所得到的薄膜在木质素含量达到30wt%时，拉伸强度最大为7.61MPa。CN102924893A公开了一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法，该方法直接将木质素与增塑剂、增溶剂等熔融共混，造粒后吹塑得到木质素/聚己内酯环保降解薄膜。该方法并未将木质素分子与聚己内酯分子化学接枝在一起，因此得到的木质素薄膜强度较低，木质素含量26.5%时，拉伸强度仅为8.28MPa。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜及其制备方法。本专利技术通过特定制备方法将聚己内酯与木质素化学接枝，改善产品的力学性能和降解性能，木质素含量高，是一种可完全降解，对环境无污染的环保型生物塑料薄膜，适用于包装材料、地膜等领域。本专利技术聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法，包括如下内容：（1）木质素的活化：按质量份计，将5-70份木质素、25-500份有机溶剂加入到反应器中，在30-80℃充分混匀后，加入5-50份二异氰酸酯，0.01-0.1份催化剂，在50-200℃、惰性气体保护下反应2-5小时，得到活化木质素；（2）木质素的接枝：在50-200℃下，将10-100份聚己内酯加入到活化木质素中，反应8-20小时，得到聚己内酯接枝的改性木质素溶液；（3）生物塑料制备：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜。本专利技术步骤（1）所述的木质素的加入量优选为20-50份。本专利技术步骤（1）所述的有机溶剂为极性溶剂，如可以是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N'-二乙基甲酰胺、二氧六环、丙酮等中的一种或几种，优选采用胺类溶剂。有机溶剂的加入量优选为200-500份。本专利技术步骤（1）所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等中的至少一种，异氰酸酯指数为1-2；加入量优选为20-50份。本专利技术步骤（1）所述的催化剂采用锡类催化剂和/或胺类催化剂，加入量优选为0.02-0.05份。锡类催化剂可以是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等中的一种或几种，胺类催化剂可以是三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、二甲基苄胺等中的一种或几种。本专利技术步骤（1）所述的惰性气体是氮气。本专利技术步骤（2）所述的聚己内酯使用分子量为200-5000的聚己内酯，所述的聚己内酯为端羟基聚己内酯。本专利技术步骤（3）所述的流延法为本领域技术人员常规采用的方法。优选采用如下方法：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液与0-20份增塑剂混合后，在50-150℃，将上述混合溶液在流延机上流延，制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。本专利技术步骤（3）所述的吹塑法为本领域技术人员常规采用的方法。优选采用如下方法：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液中的溶剂蒸发除去，然后与0-20份增塑剂混合，在100-350℃下，通过挤出吹膜机挤出吹膜，制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。本专利技术中，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，癸二酸二丁酯等中的一种或几种。本专利技术所述聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜是采用上述本专利技术方法制备的。所制备的生物塑料薄膜中，木质素质量含量为20%-40%，聚己内酯的质量含量为35%-55%，其余为二异氰酸酯、催化剂以及增塑剂等杂质。本专利技术通过在木质素上接枝聚己内酯改善了木质素的可加工性，对工业化应用木质素有很好的指导与应用价值。所制备的生物塑料薄膜的降解速率可控，降解周期控制在2-24个月，力学性能和降解性能好，适用于包装材料、地膜等领域。本专利技术以木质素作为原料，将聚己内酯接枝到木质素上，合成出聚己内酯接枝木质素基生物塑料薄膜，改善产品的力学性能和降解性能，拉伸强度和断裂伸长率通过工艺调整最大可达到22MPa和360%，直角撕裂强度能达到37kN/m。在提高生物降解性的同时，解决了木质素含量较高时，拉伸强度和断裂伸长率不佳的技术问题。具有制备工艺简单，易于生产，实用性强，可降解性好等优点。附图说明图1为聚己内酯改性木质素与木质素原料的1H核磁氢谱图；图2为聚己内酯改性木质素的红外谱图；图3为聚己内酯改性木质素的反应式。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术提供的技术方案和效果进行详细说明，但不因此造成对本专利技术的限制。本专利技术中，拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T1040.3-2006规定进行测试，直角撕裂强度按照QB/T1130-91规定进行测试。实施例1（1）木质素的活化：按质量份计，将30份木质素、300份N,N-二甲基甲酰胺加入到反应装置中，在70℃充分混匀后，加入六亚甲基二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.015份，在温度70℃、氮气保护下反应3小时，得到活化木质素。（2）木质素的接枝：在70℃时，将分子量500的端羟基聚己内酯30份加入活化木质素中，反应10小时，即得聚己内酯接枝的改性木质素溶液。（3）生物塑料制备（流延法）：在70℃下，将聚己内酯接枝的改性木质素溶液在流延机上进行流延，即制得聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜。该材料中木质素质量含量为37.5%。经检测，拉伸强度22.8M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）木质素的活化：按质量份计，将5‑70份木质素、25‑500份有机溶剂加入到反应器中，在30‑80℃充分混匀后，加入5‑50份二异氰酸酯，0.01‑0.1份催化剂，在50‑200℃、惰性气体保护下反应2‑5小时，得到活化木质素；（2）木质素的接枝：在50‑200℃下，将10‑100份聚己内酯加入到活化木质素中，反应8‑20小时，得到聚己内酯接枝的改性木质素溶液；（3）生物塑料薄膜的制备：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）木质素的活化：按质量份计，将5-70份木质素、25-500份有机溶剂加入到反应器中，在30-80℃充分混匀后，加入5-50份二异氰酸酯，0.01-0.1份催化剂，在50-200℃、惰性气体保护下反应2-5小时，得到活化木质素；（2）木质素的接枝：在50-200℃下，将10-100份聚己内酯加入到活化木质素中，反应8-20小时，得到聚己内酯接枝的改性木质素溶液；（3）生物塑料薄膜的制备：将聚己内酯接枝的改性木质素溶液通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素的加入量优选为20-50份。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂为极性溶剂，加入量为200-500份。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N'-二乙基甲酰胺、二氧六环、丙酮中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种，异氰酸酯指数为1-2；加入量为20-50份。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂采用锡类催化剂和/或胺类催化剂，加入量为0.02-0.05份。7.根据权利要求6所...

【专利技术属性】
技术研发人员：白富栋，张琰，廖健俊，黄萍，方向晨，乔凯，王领民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11