一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及应用，所得小分子磷酸基添加剂具有掺量低、中低坍落度情况下保坍性能良好和粘土适应性优异的特征。所述制备方法包括以下步骤：(1)带有亚磷酸基团的单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5‑30；(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000‑10000的小分子磷酸基分散剂；其中，单体a分子具有至少2个可参与缩合反应的反应位点，单体b带有聚醚结构，分子量为400‑2000，分子中具有1个可参与缩合反应的反应位点，单体b与单体a的摩尔比为1∶(5‑15)。

【技术实现步骤摘要】
一种小分子磷酸基添加剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种小分子磷酸基的制备方法及其应用，属混凝土外加剂

技术介绍
高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇，但同时也面临着诸多挑战。这主要体现在外加剂使用环境日益复杂，而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。且泵送混凝土需要长距离运输和较高温度条件下施工，这无疑对混凝土的流动度保持提出更高的要求。针对混凝土的流动度的损失这一难题传统采取的主要技术方案有两个：①基于改变搅拌工艺的保坍技术，即在其它骨料搅拌后，再加入外加剂，该方案对降低流动度损失有一定的效果，但该方法外加剂用量大，不经济，且有一定的时间限制。②通过外加缓凝剂控制混凝土流动度损失，该方法短时间内可以解决保坍问题，但用量过大会造成混凝土早期强度过低，易造成工程事故。目前主流的提高减水剂保坍的方法是基于接枝共聚物的聚羧酸分子结构调控的技术，主要是采用羧酸官能团酯化和分子交联技术。在水泥强碱性体系，酯类官能团不断水解从而释放出小分子减水剂，持续吸附到水泥颗粒表面，从而使混凝土工作性能得到保持。专利文献US5911820A公开了一种丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇长链酯的共聚物，这类共聚物对初始减水没有帮助，但在强碱条件下，通过逐步水解酯键，从而降低坍落度损失。虽然该方法与传统方式相比，有明显提高，但该共聚物掺量较高，带来成本上升，且影响了初始流动性的发挥。专利文献US5162402A公开了一种烯丙基醚与马来酸烷氧基聚醚单酯的共聚物，该共聚物可以与传统减水剂以及聚羧酸减水剂复配使用，从而克服坍落度损失大的难题，但该类样品掺量较高，且所用原料价格昂贵，这不利于该类减水剂的广泛推广使用。专利文献EP0619277B1公开了一种采用交联剂的方法，采用该方法混凝土1小时损失可以明显改善，但该方法由于交联结构的快速水解，因此无法实现较长时间的保坍，且存在交联剂用量的严格限制，用量过高可能会造成分子量过大，严重影响产品性能。专利文献CN104261721B报道了一类醚类聚羧酸保坍剂，通过引入双官能度单体，可以使得共聚物有一定的保坍效果，但该样品初始减水较低，但后期反增长却较为严重，很难实现坍落度的一个平稳保坍，在使用过程中容易造成混凝土离析泌水。专利文献CN103723945B公布了一种快水解缓释型聚羧酸减水剂，用于混凝土20分钟至1小时的坍落度保持，主要的原理是通过引入一种水溶性微交联功能助剂，该助剂是二醇类单体与羧酸单体的酯化产物，通过在水泥体系中缓慢释放水解，达到混凝土保持的效果。专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物，其中长的聚醚侧链用于提高聚合物分散性能，短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧链的比例使共聚物达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，且不同聚醚链的生产和搭配，带来工作量大，生产工序繁琐。综上所述，虽然这些技术对控制坍落度损失是有一定效果的，但仍存在着掺量高、减水性能差，且混凝土坍落度不能长效保坍和高温易失效等缺陷，因此开发一种新型的保坍剂，使其混凝土和易性优良，坍落度经时损失小并且没有明显的滞后反应而引起的反增长具有十分重要的意义。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的一个目的是提供一种小分子磷酸基添加剂的制备方法，所得小分子磷酸基添加剂具有掺量低、中低坍落度情况下保坍性能良好和粘土适应性优异的特征，能够满足高粘土骨料条件下混凝土坍落度长效保持的需求。本专利技术的另一个目的是提供所述小分子磷酸基添加剂的应用。专利技术概述申请人研究发现，混凝土坍落度的损失原理主要是因为混凝土拌合物液相中减水剂浓度经吸附后降低造成的，这种降低主要来自减水剂分子的自身吸附，而当骨料含粘土成分时，会加速减水剂的吸附，这无疑对混凝土坍落度的保持提出了重大的挑战。基于此，一方面申请人设计通过合成一类小分子量减水剂，控制吸附官能团的个数和排列序列，增强了减水剂的初始吸附速度，另一方面将对粘土敏感性强的羧酸官能团换成磷酸官能团，提出了一类新型的磷酸保坍剂。在本专利技术的第一方面，提供了一种小分子磷酸基分散剂的制备方法，包括以下步骤：(1)单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5-30；(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000-10000的小分子磷酸基分散剂；其中，单体a分子具有至少2个可参与缩聚反应的反应位点，结构式如(Ia)或(Ib)所示：其中，G为N(CH2-PO3H2)2、NH-CH2PO3H2、NR1-CH2PO3H2、C(OH)(PO3H2)2，其中，K为C1～C10亚烷基，X＝NR2或O，Y为OH或OR3，R1、R2、R3互相独立地为C1～C10烷基，A为苯基或甲基取代的苯基；单体b分子具有1个可参与缩合反应的反应位点，分子量为200-2000，其结构式如(IIa)或(IIb)所示：其中，D为O、S、NH或N，当D为O、S、NH时，a为1，当D为N时，a为2；R4、R5互相独立地为C1～C10烷基、SO3H或卤素；E为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为5％至45％；所述醛c和醛d的结构式分别如(III)、(IV)所示：R6CHO(III)R7CHO(IV)其中，R6、R7相互独立地为H、COOH、或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳香烃基；单体b与单体a的摩尔比(以下简称为b/a)为1∶(5-15)。本专利技术所述小分子磷酸基分散剂的分子结构式如Va或Vb所示，可以为其中的一种或两者的混合物。本专利技术所述小分子磷酸基分散剂具有下述结构特征：1.其结构中一端为聚醚链(如Va)，或两端为聚醚链(如Vb)，该部分主要起空间位阻作用，与以往聚醚结构不同的是，由于该聚醚的特殊结构，单体b在体系中起封端作用。需要说明的是，当单体a结构式如(Ia)所示，且含有3个可参与缩合反应的反应位点时，由于步骤(1)中较低的醛含量及反应条件限制，一般都得到线性的预聚体；同时X基团对位的反应活性没有邻位的两个反应位点强，因此在这种情况下，步骤(2)中带有聚醚链的单体b因为分子量较大，具有明显空间位阻，很少可能接到单体a形成的缩聚链结构中间剩余的对位反应位点上，也就是说，此时单体b主要还是起到封端作用。2.中间部分为单体a的聚合，聚合度在5-30(由于步骤(2)醛含量较低，单体b浓度高，因此单体a聚合度基本与步骤(1)中预聚体聚合度相当)，吸附官能团集中在一起，有利于加强吸附，可以保证聚合物快速吸附到水泥体系中；3.聚合物由于仅有1-2条聚醚链，因此整体分子量较小，属于小分子分散剂。单体a中，K优选为C1-C5亚烷基，更优选为C1-C4亚烷基(如C2H4)；R1、R2、R3优选为互相独立的C1～C3烷基，X优选为O，A优选为苯基(结构式Ia时，为C6H5-；结构式Ib时，-C6H4-)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5‑30；(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000‑10000的小分子磷酸基分散剂；其中，单体a分子具有至少2个可参与缩聚反应的反应位点，结构式如(Ia)或(Ib)所示：

【技术特征摘要】
1.一种小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)单体a和醛c进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物，所述预聚体的聚合度为5-30；(2)在上述预聚体混合物中，加入单体b与醛d，进行缩合反应，对所述预聚体进行封端，得到重均分子量为2000-10000的小分子磷酸基分散剂；其中，单体a分子具有至少2个可参与缩聚反应的反应位点，结构式如(Ia)或(Ib)所示：其中，G为N(CH2-PO3H2)2、NH-CH2PO3H2、NR1-CH2PO3H2、C(OH)(PO3H2)2，其中，K为C1～C10亚烷基，X＝NR2或O，Y为OH或OR3，R1、R2、R3互相独立地为C1～C10烷基，A为苯基或甲基取代的苯基；单体b分子具有1个可参与缩合反应的反应位点，分子量为200-2000，其结构式如(IIa)或(IIb)所示：其中，D为O、S、NH或N，当D为O、S、NH时，a为1，当D为N时，a为2；R4、R5互相独立地为C1～C10烷基、SO3H或卤素；E为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为5％至45％；所述醛c、醛d的结构式分别如(III)、(IV)所示：R6CHO(III)R7CHO(IV)其中，R6、R7相互独立地为H、COOH、或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳香烃基；单体b与单体a的摩尔比为1∶(5-15)。2.如权利要求1所述的小分子磷酸基分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醛c...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建峰，王涛，冉千平，王兵，范士敏，亓帅，韩正，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32