表面处理金属材料以及金属表面处理剂制造技术

本发明专利技术涉及一种表面处理金属材料以及用于得到其被膜的金属表面处理剂，该表面处理金属材料在金属材料表面的至少一部分具有至少含有聚氨酯树脂和氧化硅的被膜，其中，所述聚氨酯树脂含有硅氧烷键、硅醇基与其它官能团的脱水缩合键、硅醇残基中的一种以上，并且含有脲键，含硅的化合物总量相对于被膜固体成分以硅量换算计为１．６质量％以上且２５质量％以下，且相对于树脂成分总量，所述脲键和尿烷键的总量以氮原子的量换算计为０．１质量％以上且１０质量％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不含环境负荷性高的6价铬、且具有极高的耐腐蚀性能、 具有良好的面漆粘附性、耐溶剂性、耐碱性、加工性、耐划伤性的表面处 理金属材料以及金属表面处理剂。本申请以日本特愿2006-174578号、日本特愿2007-135983号为在先申请，包括这些内容。
技术介绍
在家庭电器产品、汽车、建筑材料等的各个领域中，以赋予防锈性或 与上层的涂料粘附性为目的，通常对钢板和表面处理钢板实施铬酸盐处理。 但是，通常铬酸盐处理被膜含有环境负荷性高的6价铬，而近年来，对该6 价铬的去除化的要求提高，也有业界在局部已经开始实施完全去除该6价 铬。针对这些趋势，设计了各种不含铬的表面处理方法。例如，关于以无 机化合物为主体的被膜，例如公开了专利文献1中用含有正磷酸、铝系 溶胶、金属系水溶胶的处理液进行处理的方法；专利文献2中用水玻璃或 硅酸钠与吡唑进行处理的方法；专利文献3中进行硅酸盐涂布的方法。但 是，无机系的被膜存在加工成形时易产生瑕疵、且与面漆的粘附性差、用 途被局限的问题。此外，例如，关于对氯化钠的耐腐蚀性，相对于铬酸盐 处理还得不到充分满足的性能。因此，以往已经研究了几个可以代替络酸盐被膜的以有机被膜为主体 的被膜。以有机化合物为主体的被膜，除被膜对腐蚀环境的阻断效果外， 还具有成形性优良的特征，有希望成为无铬被膜。其中，具有作为被膜的 强韧性且粘附性良好的以聚氨酯树脂为主体的被膜，有望成为无铬酸盐被 膜。至此，已经公开了几个以聚氨酯树脂被膜为基础的技术。例如，在专利文献4中，作为加工后的被膜粘附性优良的例子，公开了设置以聚氨酯 树脂以及二氧化硅的复合物或混合物为主要成分的被膜层的技术。此外， 在专利文献5中，作为电沉积性和可焊性优良的被膜的例子，公开了设置 在聚氨酯树脂中含有胶体二氧化硅或硅烷偶联剂、以及特定的金属磷酸盐的树脂被膜的技术；在专利文献6中公开了在金属磷酸盐中混合了水性聚 氨酯树脂以及羟酸化合物的处理液的技术。然而，伴随着各种使用用途的扩大，对其特性的要求也正在严格化， 在专利文献4 6中记载的技术的情况下，在记载的聚氨酯树脂的内容中， 对树脂的结构的适应性的研究不充分，特别是担心难以确保耐碱性、加工 性和加工后的耐腐蚀性等严格化的性能，而且担心得不到充分的被膜形成 能、耐溶剂性低。此外，作为以赋予防锈性为目的的例子，专利文献7中公开了在导入 有亲水性成分的聚氨酯树脂中添加了硅垸偶联剂的被膜的技术，专利文献8 中公开了在水性聚氨酯树脂和水性聚烯烃树脂的混合物中混合了水性二氧 化硅、硅垸偶联剂、含硫代羰基的化合物、磷酸根离子的防锈涂料的技术等然而，专利文献7及8中记载的技术也与专利文献4同样地，由于关 于树脂的结构的适应性的研究不充分，因此担心难以确保严格化的性能。 另外，在专利文献7及8 的技术中，担心由于混合了硅烷偶联剂而使得溶 液的反应性不稳定，且根据制造条件的不同，性能也不稳定。此外，由于 上述任意一个都不能得到稳定的充分的交联反应，因而存在担心在用溶剂 擦去污渍的情况下所需的耐溶剂性差的问题。另外，在专利文献9中公开了在聚氨酯树脂中含有硅醇基的技术。然 而，虽然该技术中的溶液稳定性良好，且能形成可以耐受通过高表面压力 加工进行的连续成形且具有高弹性模量的被膜作为润滑被膜，但是由于没 有考虑到耐腐蚀性、耐溶剂性及其它特性的被膜设计、树脂结构设计，因 此担心发挥不出作为防锈被膜的性能。专利文献1:日本特公昭53-47774号公报专利文献2:日本特公昭58-31390号公报专利文献3:日本特开平4-293789号公报专利文献4:日本特公平6-7950号公报 专利文献5:日本特公平6-71579号公报 专利文献6:日本特开2001-181855号公报 专利文献7:日本特开2001-59184号公报 专利文献8:日本特开2001-164182号公报 专利文献9:日本特开2001-234119号公报
技术实现思路
因此，本专利技术是鉴于上述问题而完成的，本专利技术的目的在于通过着眼 于作为能代替铬酸盐处理材料的表面处理材料的聚氨酯树脂系被膜，发现 最大限度地发挥其特性的被膜结构，从而提供一种不含环境负荷高的6价 络、能解决上述耐腐蚀性、面漆粘附性、耐溶剂性、耐碱性、加工性、耐 划伤性等各种问题、且在实际环境中十分耐用的表面处理金属材料以及金 属表面处理剂。本专利技术人详细地研究了聚氨酯树脂的结构和添加剂对金属材料的上述 耐腐蚀性、面漆粘附性、耐溶剂性、耐碱性、加工性、耐划伤性的影响， 其结果发现，通过将含有来自于硅醇基的键且脲键和尿烷键的含量为0.1 质量％以上且10质量％以下的聚氨酯树脂与氧化硅混合来形成表面处理 剂，能得到在烘烤干燥时稳定且良好的交联反应，能形成强韧的被膜，通 过将其涂装在金属材料上形成聚氨酯系树脂被膜，能得到发挥出优良的耐 腐蚀性、与面漆的粘附性、耐溶剂性、耐碱性、压制加工时的加工性、耐 划伤性的表面处理金属材料。一般采用的是热塑性被膜，通常在水性的聚氨酯树脂的情况下，通过 将该聚氨酯树脂分散到水中成为乳液，在涂布后的烘烤干燥时在被涂物上 分配并熔融粘着而形成该热塑性被膜，但是，单独的热塑性被膜难以确保 高度的耐水性、耐碱性、耐溶剂性、防锈性。因此，广泛使用通过并用固 化剂来提高这些性能的改善方法。但是，从确保固化所必须的烘烤温度和 确保处理剂稳定性的观点来看，固化剂的并用在工业化上存在问题。为了 解决这些问题而进行了深入地硏究，结果成功地设计了能确保表面处理剂 的稳定性、且能以较低温度进行烘烤的、满足以上述性能为主的诸性能的8金属表面处理剂及表面处理金属材料。即，通过在聚氨酯树脂中含有作为 亲水基的硅醇基，能提高乳液在水中的水分散性(稳定性)。而且，聚氨酯 树脂中所含的硅醇基彼此能在烘烤干燥过程中结合(形成硅氧烷键)，能在 乳液内及乳液间赋予交联结构。由此，不仅可以提高树脂的交联密度，还 能提高被膜的成膜性，能提高被膜的防锈性(对氧、水等的腐蚀因子的阻 断效果)、耐碱性及耐溶剂性等的诸性能。另外，通过硅醇基与作为基材的 金属材料的结合，能得到与作为基材的金属材料的粘附性提高的效果。由 于与一般的固化剂的反应相比，该硅醇基的交联反应可以以较低温烘烤得 到，因此特别适用于难以进行高温烘烤的情况。另外，通过将聚氨酯树脂中的脲键、尿烷键的含量设计为合适的量， 能得到对被膜的金属材料和面漆的粘附性、以及硬度与延展性的平衡良好 的被膜，能兼顾耐划伤性和加工性。此外，通过添加氧化硅，聚氨酯树脂 中的硅醇基与氧化硅上的硅醇基形成硅氧烷键，能更有效地进行交联反应， 能提高耐腐蚀性和粘附性。而且，通过添加氧化硅，还能提高被膜自身的 强韧性，能提高被膜的耐划伤性。这些效果也能通过在树脂骨架结构中引入环状化合物或芳香族化合物 而进一步提高。环状化合物或具有芳香环的化合物结构稳定，因此能提高 作为聚合物的树脂的强度，并具有提高被膜的耐溶剂性的作用。另外，同 时，由于在电子分布上产生了取向性，易生成与金属材料或面漆的氢键， 具有使粘附性变得良好的作用。通过在树脂结构中引入适量的上述环状化 合物或芳香族化合物，能确保优良的耐划伤性、耐溶剂性、面漆粘附性。另外，通过在构成上述聚氨酯树脂的多元醇中引入适量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面处理金属材料，该表面处理金属材料在金属材料表面的至少一部分具有至少含有聚氨酯树脂和氧化硅的被膜，其特征在于，　所述聚氨酯树脂含有硅氧烷键、硅醇基与其它官能团的脱水缩合键、硅醇残基中的一种以上，并且含有脲键；　相对于所述被 膜的固体成分，所述硅氧烷键、硅醇基与其它官能团的脱水缩合键以及硅醇残基的总量与所述氧化硅的合计量在由下述数学式表示的范围内，　１．６质量％≦（（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ＋Ｗｄ）／Ｗ）×１００≦２５质量％，　Ｗ：被膜固体成分的总质量，　 　Ｗａ：形成硅氧烷键的硅的质量，所述硅氧烷键以－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－表示，　Ｗｂ：形成硅醇基与其它官能团的脱水缩合键的硅的质量，所述硅醇基与其它官能团的脱水缩合键以－Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－表示，Ｒ为Ｓｉ以外的元素，　Ｗｃ：形成硅醇残基的硅 的质量，所述硅醇残基以－Ｓｉ－ＯＨ表示，　Ｗｄ：形成氧化硅的硅的质量；　并且，相对于树脂成分总量，所述脲键和尿烷键的总量在由下述数学式表示的范围内，　０．１质量％≦（（Ｔａ＋Ｔｂ）／Ｔ）×１００≦１０质量％，　Ｔ：被 膜固体成分中的树脂成分的质量，　Ｔａ：形成脲键的氮的质量，所述脲键以－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－表示，　Ｔｂ：形成尿烷键的氮的质量，所述尿烷键以－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－表示。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：布田雅裕，金井洋，森下敦司，田和努，小菅宏，
申请(专利权)人：三井化学聚氨酯株式会社，新日本制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]