一种特深黑色活性染料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种特深黑色活性染料，其特征在于，所述特深黑色活性染料至少包含下述式(1)和/或式(2)所示的化合物，

【技术实现步骤摘要】
一种特深黑色活性染料、其制备方法及应用
本专利技术涉及精细化工
，尤其涉及一种特深黑色活性染料混合物及其制备方法、应用。
技术介绍
目前市场上的活性染料用量仅次于分散染料，科技工作对其研究越来越多，同时越来越关注活性染料的应用。特别是近年来有关活性染料的研究文章和专利众多，不仅涉及活性染料结构的创新发展，还包括活性染料的制备工艺及其应用性能，重点是提高其应用性能和环保性。尤其是黑色反应性染料，如式(i)所示的反应性黑KN-B用量占到活性染料的50％以上，主要是价格低廉、易洗涤性好。但作为黑色染料其乌黑度、染深性、牢度不好，为了增加乌黑度可将反应性黑KN-B与橙色染料KN-GR拼色，或将反应性黑KN-B与活性红WNN、活性黄WNN拼色，大大地改进了棉织物的黑度，但即使这样还存在以下严重缺点：(1)乌黑度仍不够理想，染深性不好；(2)上述染料的主要不足是染料固色率低，只有60-65％，染色残液色度深。不仅影响了经济效益，而且也造成了环境污染。因此，亟待开发一种能够提高黑色染料的利用率和固色率，降低染色废液中的染料含量的活性染料来解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有产品应用性能的不足，提供一种特深黑色活性染料。本专利技术的另一目的是提供一种上述染料化合物的制备方法。本专利技术还有一个目的提供上述染料化合物作为一种特深黑色活性染料混合物的用途。本专利技术的目的可以通过以下措施达到：在新染料的结构设计中，仍保留H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)作为偶合组份，使其仍保留原有的藏青色调，同时使用J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)或γ酸(7-氨基-1-萘酚-3-磺酸)既作重氮组份又作偶合组份，将藏青色和橙色、红色进行分子内拼色，提高染色的深度，同时染料共轭系统的延伸有利于提高染料的直接性，从而提高其上染率、固色率；另外烷基和磺酰氨基的引入使其分子结构的共平面性大幅度下降，平衡了染料的直接性，改变酸偶、碱偶反应的顺序及反应条件，提高染料的水洗和耐摩擦牢度。上述两种改进的结果产品不盐析无废水产生，改善水洗牢度和耐摩擦牢度相对提高0.5-1级。本专利技术涉及一系列可以作为特深黑色活性染料化合物的结构如下述式(1)和式(2)所示：式中，R1、R2、R3、R4彼此独立或同时地选自H、CH3、OCH3、OC2H5、SO3H、SO3Na；Y1、Y2彼此独立地选自-SO2CH＝CH2，-SO2CH2CH2OSO3M，-SO2NHCH2CH2SO2CH＝CH2，-SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；M选自H(自由酸的形式)或钠或钾(金属盐的形式)，优选以碱金属盐的形式存在。上式中，R1、R2、R3、R4优选H、CH3、OCH3、OC2H5、SO3H，Y1、Y2优选-SO2CH2CH2OSO3M，-SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M，基团-SO2CH＝CH2，-SO2NHCH2CH2SO2CH＝CH2可由-SO2CH2CH2OSO3M，-SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3H通过硫酸酯水解而来。作为式(1)和式(2)中与偶氮基相连的两侧活性基的优选中间体，其包含但不限于下述式(A)～式(G)所示的基团或其他带乙烯砜基或脂肪直链乙烯砜基的活性基。本专利技术最优选的活性染料混合物，其至少含一种或一种以上结构如下述式(1a)～式(24b)所示的染料化合物：上述按式(1)和/或式(2)组合的各种染料化合物作为一种特深黑色活性染料，具有色泽鲜艳、颜色深、溶解度高，配伍性好、提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，同时可与其它反应性黑色染料和反应性黄色染料作为三原色进行拼色，可以染得不同深度、色光的颜色，水洗、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级。式(1)和式(2)的一种制备方法为：J酸或γ酸用烧碱溶解后，加入定量固体亚硝酸钠配成混合物。将上述混合物细流加入到盐酸和冰水中进行反重氮化反应制得重氮盐；J酸或γ酸的重氮盐与H酸进行酸性偶合，酸偶终点到达后再与含(或不含)甲基、甲氧基、乙基、磺酸基的羟乙基砜硫酸酯苯胺(或磺酰氨基乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺)的重氮盐偶合，过滤、喷雾干燥得半成品。所述喷雾干燥造粒包括进行超分子复配(指合成得到的染料溶液混合、加助剂萘磺酸甲醛缩合物或甲基萘磺酸甲醛缩合物及硫酸钠、硫酸钾进行标准化的过程)和复配染料。本专利技术中所述的H酸是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的简称，J酸是2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的简称，γ酸是7-氨基-1-萘酚-3-磺酸的简称。J酸、γ酸的重氮都是采用反重氮法制备重氮盐，反应温度为0～10℃、pH值为0.7～1.4。含(或不含)甲基、甲氧基、乙基、磺酸基的羟乙基砜硫酸酯苯胺(或磺酰氨基乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺)的重氮都是采用冰磨重氮化方法(指将重氮组份加入到冰水中冰磨，然后加入盐酸，再加入亚硝酸钠溶液)制备的，反应温度为5～15℃、pH值为1～1.5。每次偶合反应重氮盐必须消失才能进行下一步的反应。本专利技术涉及式(1)和式(2)的一种特深黑色活性染料的制备工艺，包括下列反应：重氮反应、偶合反应、水解反应。本专利技术涉及上述三种反应可用已知的反应路线来制备，通过改变其偶合组份配比，以及反应的温度、pH值、浓度提高反应速率及转化率，得到含量不等的偶氮染料，其偶氮染料因组份含量不同，而产生绝对固色率不同及应用性能发生变化，优选出最佳配比、反应条件，合成得到一种特深黑色活性染料混合物。所得到的活性染料混合物用助剂萘磺酸甲醛缩合物或甲基萘磺酸甲醛缩合物及硫酸钠、硫酸钾进行湿拼前标准化后，然后进行喷雾干燥。这种方法制得的染料均匀，性能更好。专利技术效果与现有技术相比，本专利技术的优点在于：所合成的一种特深黑色活性染料混合物具有色泽鲜艳、颜色深、溶解度高，配伍性好、提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，同时可与其它反应性黑色染料和反应性黄色染料作为三原色进行拼色，可以染得不同深度、色光的颜色，水洗、耐摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但这些实施例不构成对本专利技术的保护范围的限制。实施例中，如无特别标明反应所指的用量均为折百重量份数(以g或Kg计量)实施例1：一、J酸的一次重氮化在J酸的10％、pH＝6.5-8的溶液中(0.1mol)加入30％的亚硝酸钠溶液(0.1mol)搅拌均匀后，细流加入到盐酸(0.1mol)和80g冰的混合液中，温度控制0-10℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，反应1-1.5小时消除微过量的亚硝酸。二、酸偶反应将配制好的10％的H酸溶液(0.1mol)在搅拌下加入到上述重氮盐中，控制温度0-10℃、pH≤3，加完后用10％小苏打水溶液调控pH＝2-4、于5-20℃反应至重氮盐消失。降温至10℃待二次偶合。三、二次重氮化将0.1mol的对位酯加入到10g水、80g冰、3.5g盐酸的混合液中打浆，然后缓慢加入配制成6.9g的亚硝酸钠溶液(30％)，控制温度0-10℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度5-10℃、KI试纸微兰色反应1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种特深黑色活性染料，其特征在于，所述特深黑色活性染料至少包含下述式(1)和/或式(2)所示的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种特深黑色活性染料，其特征在于，所述特深黑色活性染料至少包含下述式(1)和/或式(2)所示的化合物：其中，R1、R2、R3、R4彼此独立或相同地选自H、CH3、OCH3、OC2H5、SO3H、SO3Na；Y1、Y2彼此独立地选自-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2SO2CH＝CH2、-SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；M选自自由酸的形式的H或金属盐的形式的钠或钾。2.根据权利要求1所述的特深黑色活性染料，其中式(1)所示的染料化合物为下式(1-1)，式(2)所示的染料化合物为下式(2-1)，其中，D1和D2还可彼此独立地被如下式(G)所示的取代基-C2H4SO2C2H4Cl取代，3.根据权利要求1或2所述的特深黑色活性染料的制备方法，其特征在于，重氮化步骤i：J酸或γ酸用烧碱溶解后加入定量亚硝酸钠配成混合物，加入到盐酸和冰水中进行反重氮制得重氮盐；偶合步骤ii：重氮盐与H酸偶联；水解步骤iii：终点到达后再与包含或不包含或同时包含甲基、甲氧基、乙基、磺酸基的羟乙基砜硫酸酯苯胺或磺酰氨基乙基砜基羟乙基硫酸酯苯胺的重氮盐碱偶联；步骤iv：过滤、收集滤液，喷雾干燥得半成品。4.根据权利要求3所述的特深黑色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤iv中将收集的所述滤液加入适量的助剂进行混合，然后直接喷雾干燥造粒得成品...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏金奇，鞠苏华，王兵，张卫平，陈爱民，陈昊，陆凯迪，
申请(专利权)人：泰兴锦云染料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32