一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用，制备包括：(1)制备球形有序多级孔二氧化硅；(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤后，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种。本发明专利技术制备的吸附剂疏水性能强、吸附容量大、孔径可调、吸脱附简单，对大风量、低浓度的有机废气具有良好的吸附富集效果。

【技术实现步骤摘要】
一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法及其应用
本专利技术属于环境功能材料领域，具体的是一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂材料的制备及其具体应用。
技术介绍
随着我国经济与工业高速发展，人们的物质需求得到满足的同时，对生存环境质量也愈加重视，环境污染成为亟待解决的严重问题。挥发性有机污染物(VOCs)是指常温下沸点低于260℃的一类化合物，是石油化工、印刷、涂料、制鞋、汽车喷涂等行业以及机动车尾气排放等的主要污染物。部分VOCs易燃易爆，对生产、运输安全等有巨大威胁；部分VOCs会损伤人体神经和粘膜组织，具有“三致”作用；VOCs还会在光照条件下与氮氧化物发生光化学反应，产生光化学烟雾，对环境产生巨大危害。目前，国外对挥发性有机废气比较成熟的处理方法是转轮吸附浓缩与蓄热式催化燃烧相结合。常用的吸附剂主要是活性炭与微孔分子筛，活性炭虽然吸附容量大，但其主要缺点在于易燃具有安全隐患且脱附困难；而微孔分子筛的孔径较小，对大分子VOCs扩散吸附能力较弱且脱附困难，容易产生积碳堵塞孔道，使其吸附能力下降，影响有机废气的处理效果。考虑到多级孔分子筛同时具有微孔和介孔，既能有效减小扩散阻力又能同时具备良好的水热稳定性和高比表面积，具有巨大的应用前景。目前，合成多级孔分子筛的方法包括后处理法和模板剂合成法。后处理法指的是采用酸、碱处理，脱除微孔分子筛骨架中的部分硅、铝元素以引进介孔，所引进的介孔孔径大小不可控，且会破坏部分分子筛的结构降低其性能。采用模板法合成的多级孔分子筛能保证结构的有序性，我国公开专利号CN106861614A提出一种多级孔5A分子筛吸附剂的制备方法，以聚季铵盐作为模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛，再将上述4A分子筛进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂，对正构烷烃具有较高平衡吸附量，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。我国公开专利号CN103949204A提出一种合成多级孔道复合分子筛吸附剂的制备方法，需要先合成十元微孔分子筛再水热合成介孔分子筛，复合分子筛孔径≤2.83nm，且比表面积较小，制备方法复杂，不适合应用于工业有机废气的吸附。因此，研究一种比表面积大、孔径可调且合成条件简单方便工业应用的多级孔分子筛十分必要。有研究学者发现，在使用模板法合成二氧化硅时，灼烧或溶剂萃取去除模板剂后会在表面形成大量的硅羟基(Si-OH)，对水有很强的亲和力，在吸附VOCs时，水分子会与VOCs分子在吸附剂表面形成竞争吸附，影响VOCs吸附净化效果。Dou等人[DouB,HuQ,LiJ,etal.AdsorptionperformanceofVOCsinorderedmesoporoussilicaswithdifferentporestructuresandsurfacechemistry[J].JournalofHazardousMaterials,2011,186(2–3):1615-1624.]采用三甲氧基苯基硅烷(PTES)对介孔分子筛进行改性，结果发现表面接枝了硅烷偶联剂的样品，在有水汽存在的条件下对VOCs的选择吸附性较高，且对于孔径较小的MCM-41分子筛(孔径≤3nm)，采用PTES改性效果并不明显。李承龙等人[李承龙,刘才林,杨海君,等.ZSM-5高硅分子筛硅烷化疏水改性的研究[J].化学研究与应用,2013,25(2):236-239.]采用正辛基三乙氧基硅烷对高硅铝比ZSM-5分子筛进行表面硅烷改性，实验结果表明，改性后的分子筛对水的吸附量下降了1.46％，但其比表面积和孔容均有明显下降。可见采用长碳链的改性剂会引起吸附剂的孔容下降，严重时甚至会堵塞孔道，使其吸附性能下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进现有吸附剂缺点，提供一种疏水性能强、吸附容量大、孔径可调、吸脱附简单的多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法和及其应用，该疏水性多级孔吸附剂对大风量、低浓度的有机废气具有良好的吸附富集效果。一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于盐酸，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及TMB(1,3,5-三甲苯)充分溶解于去离子水中，将两种溶液混合均匀，然后逐滴加入硅酸四乙酯，剧烈搅拌，使模板剂与硅酸四乙酯充分水解，搅拌结束后，将混合物转入四氟乙烯水热釜中两步水热处理，然后用去离子水将固体颗粒洗涤至中性，烘干后500～600℃焙烧即得球形有序多级孔二氧化硅；(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤后，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷(TMBS)、碘甲基三甲基硅烷(TMIS)、三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)和三甲基氯硅烷(TMCS)中的一种或两种。球形介孔二氧化硅具有水热稳定性高、比表面积大、孔体积大且孔道结构均匀有序的优点，被广泛运用在色谱基底、催化剂载体、药物扩散、电极材料以及吸附等领域。相比传统微孔分子筛吸附剂，球形有序多级孔二氧化硅吸附剂具有吸附容量大、扩散阻力低且脱附简单等优势。因此，本专利技术采用短碳链的溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氯硅烷对合成的有序多级孔二氧化硅进行改性，同时改进二氧化硅吸附剂的孔道结构和表面疏水性能，开发出一种疏水性能好，结构稳定，吸附容量大且扩散阻力小的高效吸附剂，用于处理工业上低浓度、大风量的有机废气。本专利技术采用水热方法合成有序多级孔二氧化硅，再使用溶剂热法对二氧化硅进行疏水改性，制备得到用于吸附富集工业大风量、低浓度有机废气的吸附剂，即一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂。本专利技术子在疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂表面接枝溴甲基三甲基硅烷(TMBS)、碘甲基三甲基硅烷(TMIS)、三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)，疏水性可与采用长碳链硅烷偶联剂改性的相媲美，但孔容、比表面积变化较引入长碳链改性剂的影响小。本专利技术方法制备得到的成品球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的比表面积为500～1000m2/g，孔道直径为0.1～100nm，孔容为0.4～1.5cm3/g。优选地，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为20～200；P123与CTAB的摩尔比例为0.001～1；P123与TMB的质量比例为0.01～50。进一步优选地，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为50～150；P123与CTAB的摩尔比例为0.2～0.7；P123与TMB的质量比例为0.5～10，进一步优选P123与TMB的质量比例为0.5～2。最优选地，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为90；P123与CTAB的摩尔比例为0.36；P123与TMB的质量比例为0.5。优选地，步骤(1)中盐酸的浓度为1～12mol/L，盐酸与硅酸四乙酯的摩尔比例为1～10。进一步优选地，盐酸的浓度为2mol/L，盐酸与硅酸四乙酯的摩尔比例为2～5；最优选为3。优选地，步骤(1)中水解搅拌温度在35～60℃，搅拌时间在0.5～48h；两步水热处理的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸，十六烷基三甲基溴化铵及1,3,5‑三甲苯充分溶解于去离子水中，将两种溶液混合均匀，然后逐滴加入硅酸四乙酯，剧烈搅拌，使模板剂与硅酸四乙酯充分水解，搅拌结束后，将混合物转入四氟乙烯水热釜中两步水热处理，然后用去离子水将固体颗粒洗涤至中性，烘干后500～600℃焙烧即得球形有序多级孔二氧化硅；(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸，十六烷基三甲基溴化铵及1,3,5-三甲苯充分溶解于去离子水中，将两种溶液混合均匀，然后逐滴加入硅酸四乙酯，剧烈搅拌，使模板剂与硅酸四乙酯充分水解，搅拌结束后，将混合物转入四氟乙烯水热釜中两步水热处理，然后用去离子水将固体颗粒洗涤至中性，烘干后500～600℃焙烧即得球形有序多级孔二氧化硅；(2)将所述球形有序多级孔二氧化硅分散于甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，水热反应后，将反应产物用甲苯和无水乙醇充分洗涤，真空干燥即得；所述有机硅烷偶联剂为溴甲基三甲基硅烷、碘甲基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或两种。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅酸四乙酯与P123的摩尔比例为20～200；P123与CTAB的摩尔比例为0.001～1；P123与TMB的质量比例为0.01～50。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐酸的浓度为1～12mol/L，盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘越，廖苑如，吴忠标，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33