含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法技术

本公开提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法，该钙钛矿LED包含：CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；p型空穴传输层，沿第一方向形成于CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；透明导电阳极，形成于p型空穴传输层上；n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；电子注入层，形成于n型电子传输层上；以及电极，形成于电子注入层上。进一步提供了该钙钛矿LED的制备方法。本公开有效降低了发光层表面的缺陷态密度，提升钙钛矿CH3NH3PbX3的光电性质和稳定性，实现电注入下载流子的高效率辐射复合。

【技术实现步骤摘要】
含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法
本公开涉及半导体发光器件
，尤其涉及一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法。
技术介绍
有机/无机杂化钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，X＝Cl/Br/I)具有直接带隙、高内量子效率和发光区域可调的优秀光电性能，在制造新一代高清显示器和清洁照明系统方面具有巨大的潜在应用。然而，目前普遍采用的多晶钙钛矿发光层，它低的覆盖率、大的非辐射复合率以及差的光热稳定性，限制了钙钛矿LED器件的实际应用。通常，钙钛矿LED发光层采用的是多晶薄膜，由于在大规模器件制备过程中，快速的晶体成核和无法避免的晶界，导致钙钛矿层只能部分覆盖衬底，引起器件内部电阻的增大、器件漏电以及增加了钙钛矿与空气较大接触等问题，从而使钙钛矿LED性能差。因此，为了实现高效稳定钙钛矿光发射二极管，优化钙钛矿材料的组分、形貌和界面之外，至关重要。随着对有机/无机杂化钙钛矿材料研究的成熟，目前对钙钛矿LED的探索主要集中在多晶钙钛矿薄膜的优化方面。2015年，Cheo等人通过滴加反溶剂氯苯，诱导多晶CH3NH3PbBr3钙钛矿薄膜快速结晶，实现了半高宽为20纳米的高质量的钙钛矿薄膜，因此，器件的外量子效率得到显著增加，达到8.53％，亮度达到16936cd/m2。然而这种器件的缺点在于，高速的甩胶过程中，选用极性溶剂氯苯作为优化手段，不仅无法保证器件的重复性，而且对氯苯的毒性对实验人员和环境都会造成不良影响。2016年，M.J.Yuan等人利用了大阳离子基团C8H9NH3(PEA)替代小分子CH3NH3，提升了器件的辐射复合，抑制了陷阱诱导的非辐射复合，实现了外量子效率8.8％，辐射率为80Wsr-1m-2的近红外LED器件，这种器件虽然外量子效率较高，然而由于PEAI分子内部的离子迁移和分子的震动，导致了器件的稳定性较差。2017年，J.B.You等人将金属铯(Cs)掺入CH3NH3PbBr3钙钛矿材料，制备Cs0.87MA0.13PbBr3多晶钙钛矿薄膜，通过在氧化锌电子注入材料上，沉积了一层聚乙烯吡咯烷聚合物，强烈地抑制了多晶钙钛矿薄膜的孔洞，实现了开启电压2.9V，外量子效率10.4％，光照亮度91000cd/m2的钙钛矿LED。然而这种器件由于引入了亲水性聚合物，而且钙钛矿表面依然存在纳米级别的孔洞，导致器件在空气中的稳定性较差。尽管研究人员对钙钛矿LED做出了多种探索，发光层表面的缺陷，至今仍然是限制器件取得高效率的严峻问题。由于采用多晶钙钛矿发光层，发光层表面自然会有不同的晶面叠加，产生晶面与晶面之间的边界。不幸的是，这些边界强烈影响载流子的输运，对光电器件的性能起到了决定性的作用；另外，由于边界的存在，大面积尺寸内，不可避免地产生纳米尺寸的孔洞，这些孔洞不仅造成器件的漏电，而且能够容纳空气中的水汽和氧，影响钙钛矿LED在空气中的稳定性。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本公开提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法，以至少部分解决以上所提出的技术问题。(二)技术方案根据本公开的一个方面，提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED，包含：CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；p型空穴传输层，沿第一方向形成于CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；透明导电阳极，形成于p型空穴传输层上；n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；电子注入层，形成于n型电子传输层上；以及电极，形成于电子注入层上。在本公开的一些实施例中，CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层的厚度为100～150μm，其缺陷态密度为108～109cm-3。在本公开的一些实施例中，透明导电阳极的材料选自氧化铟锡、掺氟的氧化锡或石墨烯，其厚度为50～80nm，其电阻率为10-3～10-4Ω·cm。在本公开的一些实施例中，p型空穴传输层的材料选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒或氧化钨纳米颗粒，颗粒尺寸为5～10nm，层厚度为30～50nm。在本公开的一些实施例中，n型电子传输层的材料选自氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒或氧化锡纳米颗粒，颗粒尺寸为1～5nm，层厚度为30～50nm。在本公开的一些实施例中，电子注入层的材料选自氟化锂、氟化钙或氟化镁，层厚度为1～5nm；和/或所述电极为金属电极，其厚度为100～150nm。在本公开的一些实施例中，金属电极的材料选自铝或银。根据本公开的一个方面，提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED的制备方法，其中，包含以下步骤：在CH3NH3PbX3钙钛矿单晶薄片的一侧晶面上形成p型空穴传输层，其中，X＝Cl、Br或I；在p型空穴传输层上形成透明导电阳极层；在CH3NH3PbX3钙钛矿单晶薄片的另一侧晶面上形成n型电子传输层；在n型电子传输层上形成电子注入层；以及在电子注入层上制作电极。在本公开的一些实施例中，CH3NH3PbX3钙钛矿单晶薄片为通过对CH3NH3PbX3钙钛矿单晶进行多线切割制得，切割的厚度为100～150μm；在本公开的一些实施例中，p型空穴传输层为通过电子束蒸发法沉积制得，其厚度为30～50nm。在本公开的一些实施例中，透明导电阳极层为通过磁控溅射法沉积制得，其厚度为50～80nm。在本公开的一些实施例中，n型电子传输层为通过电子束蒸发法沉积制得，其厚度为30～50nm。在本公开的一些实施例中，电子注入层为通过热蒸发法沉积制得，其厚度为1～5nm。在本公开的一些实施例中，电极为通过热蒸发法结合掩膜版沉积制得，其厚度为100-150nm。在本公开的一些实施例中，CH3NH3PbX3钙钛矿单晶通过热溶液法制备，包含：将卤化铅和甲基卤化胺粉末溶于极性溶剂和配体溶剂的混合溶液中，逐渐升温以生长CH3NH3PbX3钙钛矿单晶，其中，卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅，甲基卤化胺选自甲胺氯、甲胺溴或甲胺碘，极性溶剂选自γ-丁内酯，N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，配体溶剂选自油胺、乙腈或吡啶。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本公开含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法至少具有以下有益效果其中之一：(1)钙钛矿单晶具有高的晶体质量和空气稳定性，以钙钛矿单晶CH3NH3PbX3作为发光层，避免了多晶钙钛矿薄膜固有的缺陷，如形貌、界面晶界等不可控性，有效地降低了发光层表面的缺陷态密度，提升了钙钛矿CH3NH3PbX3的光电性质和稳定性。(2)将钙钛矿单晶CH3NH3PbX3作为发光层，可以克服传统多晶钙钛矿发光层的晶界引起的缺陷、漏电和稳定性的不足，从而实现电注入下载流子的高效率辐射复合。(3)采用在CH3NH3PbX3钙钛矿单晶薄片上采用蒸镀的方式制作p型空穴传输层、n型电子传输层等，层结构可控，有利于对结构如厚度等的优化。(4)p型空穴传输层、n型电子传输层、电子注入层均使用无机材料沉积制备，与有机材料相比较，具有很好的稳定性。附图说明图1为本公开第一实施例的钙钛矿LED的结构示意图。图2为本公开第一实施例的钙钛矿LED的制备流程图。图3为本公开第一实施例的单晶生长的示意图。图4为本公开第一实施例的CH3NH3P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED，包含：CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；p型空穴传输层，沿第一方向形成于所述CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；透明导电阳极，形成于所述p型空穴传输层上；n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于所述CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；电子注入层，形成于所述n型电子传输层上；以及电极，形成于所述电子注入层上。

【技术特征摘要】
1.一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED，包含：CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；p型空穴传输层，沿第一方向形成于所述CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；透明导电阳极，形成于所述p型空穴传输层上；n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于所述CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层上；电子注入层，形成于所述n型电子传输层上；以及电极，形成于所述电子注入层上。2.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述CH3NH3PbX3钙钛矿单晶发光层的厚度为100～150μm，其缺陷态密度为108～109cm-3。3.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述透明导电阳极的材料选自氧化铟锡、掺氟的氧化锡或石墨烯，其厚度为50～80nm，其电阻率为10-3～10-4Ω·cm。4.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述p型空穴传输层的材料选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒或氧化钨纳米颗粒，颗粒尺寸为5～10nm，层厚度为30～50nm。5.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述n型电子传输层的材料选自氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒或氧化锡纳米颗粒，颗粒尺寸为1～5nm，层厚度为30～50nm。6.根据权利要求1至5中任一项所述的钙钛矿LED，其中：所述电子注入层的材料选自氟化锂、氟化钙或氟化镁，层厚度为1～5nm；和/或所述电极为金属电极，其厚度为100～150nm。7.根据权利要求6所述的钙钛矿LED，其中，所述金属电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁国栋，刘文强，王琦，王军喜，李晋闽，
申请(专利权)人：中国科学院半导体研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11