硫化物固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质的制造方法。提供可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法。硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含Li2S、P2S5的电解质原料和单质硫投入容器；非晶化工序，在投入工序后将电解质原料与单质硫的混合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；和热处理工序，在非晶化工序后在非活性气氛下在单质硫的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料。

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质的制造方法
本申请公开硫化物固体电解质的制造方法。
技术介绍
具有使用了难燃性固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有容易简化用于确保安全性的系统等的优点。作为全固体电池中使用的固体电解质，已知的有Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，已知的有例如Li2S-P2S5系电解质、在该Li2S-P2S5系电解质中添加了LiBr和LiI的Li2S-P2S5-LiBr-LiI系电解质、以及将它们进行了玻璃陶瓷化的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、Li2S-P2S5-LiBr-LiI系玻璃陶瓷等。对于硫化物固体电解质，存在单质硫容易以杂质形式混入(以下有时简称为“单质S”)这样的问题。认为单质S混入硫化物固体电解质的主要原因如以下的(1)～(4)那样。(1)作为硫化物固体电解质的原料使用的P2S5在保管时劣化，一部分变成杂质(P4S9、P4S7等)，但该杂质具有S量向少的一侧偏离的组成，因此作为副产物生成单质S。(2)当根据(1)，单质S被内包于P2S5原料时，变得不能与其它种类的原料接触，因此反应性变低，电解质合成后残留量也变多。(3)硫化物固体电解质的合成中产生单质S。(4)在用于将硫化物固体电解质玻璃陶瓷化的热处理工序中，产生S-S键，产生单质S。因此，作为降低存在于硫化物固体电解质中的单质硫成分的技术，例如在专利文献1中，公开了一种通过用有机溶剂洗净硫化物系固体电解质来降低单质硫成分的残留量的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2016-006798号公报专利技术内容专利技术所要解决的课题但是，专利文献1中记载的方法需要有机溶剂的添加工序和除去工序，工序繁杂。予以说明，在专利文献1中，记载了洗净后的硫化物固体电解质中的残留单质硫成分量成为1重量％以下，但该残留单质硫成分量是通过提取将硫化物固体电解质洗净而得到的有机溶剂的上清液、对用Millipore过滤器过滤该上清液而得到的进一步的上清液通过气相色谱法进行定量来测定的，有可能不能计数未被有机溶剂捕获尽而残留于硫化物固体电解质的单质S成分、或者在提取上清液时逃掉的单质S成分。因此，推测硫化物固体电解质中实际残留的单质S成分的量多于专利文献1中记载的测定量。因此，本公开以提供一种可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法为课题。用于解决课题的手段本专利技术人进行了专心研究，结果发现，通过将单质S与电解质原料一起投入容器来合成硫化物固体电解质材料、在单质硫的熔点以上的温度下热处理该硫化物固体电解质材料，可降低残留于硫化物固体电解质中的单质硫的量。为了解决上述课题，在本公开中采用以下手段。即，本公开为硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含Li2S、P2S5的电解质原料和单质硫投入容器；非晶化工序，在投入工序后将电解质原料与单质硫的混合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；和热处理工序，在非晶化工序后在非活性气氛下在单质硫的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料。在本公开的制造方法具有的投入工序中，优选相对于电解质原料100atm％投入0.5～5atm％的单质硫。在本公开的制造方法具有的热处理工序中，优选在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下热处理该硫化物固体电解质材料，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。专利技术效果根据本公开，能提供一种可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法。附图说明图1是示意性地示出本公开的制造方法的一个实施方案的图。图2是示出实施例1～4、比较例1的投入工序中投入的单质S量对制作的硫化物固体电解质中的单质S残留量的影响的图。图3是示出实施例1～4、比较例1中制作的硫化物固体电解质中的单质S残留量对使用该硫化物固体电解质制作的电池的容量维持率的影响的图。具体实施方式以下，对本公开进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本公开的例示，本公开不限于以下示出的实施方式。另外，除非另外说明，关于数值A和B，“A～B”这样的表达是指“A以上B以下”。当在这样的表达中仅对数值B赋予了单位的情况下，该单位也适用于数值A。图1是示意性地示出本公开的制造方法的一实施方案的图。图1所示的制造方法以电解质原料和单质硫为起始原料，经历投入工序(S1)、非晶化工序(S2)、热处理工序(S3)来制造硫化物固体电解质。以下，对本公开的制造方法具有的各工序进行说明。1.投入工序(S1)投入工序(以下有时称作“S1”)是将至少包含Li2S、P2S5的电解质原料和单质硫投入容器的工序。S1只要是在容器中至少投入后述的电解质原料和单质硫的工序即可，可以是将例如湿式机械研磨法中使用的那样的液体与电解质原料和单质硫一起投入容器的工序。作为在湿式机械研磨法中可使用的液体，可例示庚烷、己烷、辛烷等烷烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等。(电解质原料)本公开中使用的电解质原料至少包含Li2S、P2S5。电解质原料可以仅包含Li2S、P2S5，也可以除了Li2S、P2S5以外还包含其它成分。作为其它成分，例如可举出SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3等硫化物，后述的LiX(X为卤素)等。电解质原料中，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例不特别限定，例如优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。这是由于可制成具有原组成或其附近组成的硫化物固体电解质，可制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此，“原”通常是指在将相同氧化物水合而能得到的含氧酸中，水合度最高的氧化物。在本公开中，将硫化物中加成最多Li2S的晶体组成称作原组成。在Li2S-P2S5体系中，Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。另外，从得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质的观点考虑，电解质原料优选进一步包含LiX(X为卤素)。这是由于可得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为X，具体可举出F、Cl、Br、I，其中优选Br、I。电解质原料中包含的LiX的比例不特别限定，例如优选在1mol％～60mol％的范围内，更优选在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选在10mol％～30mol％的范围内。(单质硫)本公开中使用的单质硫只要具有熔点就不特别限定。单质硫中存在30种以上的同素异形体，但作为具有熔点的单质硫，通常使用环状的S8硫。S8硫中存在α硫(正交硫，熔点112.8℃)、β硫(单斜硫，熔点119.6℃)、γ硫(单斜硫，106.8℃)这三种晶形，从得到容易性、操作性等的观点考虑，优选使用在常温下稳定的α硫(斜方硫)。作为本公开中使用的单质硫，可以单独使用一种同素异形体，也可以组合地使用两种或三种以上的同素异形体。S1中的单质硫的投入量相对于上述电解质原料100atm％优选为0.5～10atm％，更优选为0.5～5atm％。如果相对于电解质原料100atm％的投入量为0.5～10atm％，则能降低硫化物固体电解质中的单质S残留量，如果为0.5～5atm％本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含Li2S、P2S5的电解质原料和单质硫投入容器；非晶化工序，在所述投入工序后将所述电解质原料与所述单质硫的混合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；和热处理工序，在所述非晶化工序后在非活性气氛下在所述单质硫的熔点以上的温度下热处理所述硫化物固体电解质材料。

【技术特征摘要】
2016.11.18 JP 2016-2251811.硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含Li2S、P2S5的电解质原料和单质硫投入容器；非晶化工序，在所述投入工序后将所述电解质原料与所述单质硫的混合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；和热处理工序，在所述非晶化工序后在非活性气氛下在所述单质硫的熔点以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：当寺盛健志，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP