金属氧化物被膜的成膜方法及蒸镀装置制造方法及图纸

利用使ＴｉＣｌ↓［４］蒸气和水蒸气反应的ＣＶＤ法，制造在基材表面具有氧化钛光催化剂被膜的光催化剂复合材。在蒸镀室（９）内分别从喷嘴（５）及喷嘴（６）以它们的喷射流在到达基材前交叉的方式喷射ＴｉＣｌ↓［４］蒸气和水蒸气，混合两蒸气。从该混合开始在３秒以内，使混合蒸气与向１方向移动的基材（１）接触。优选，从配置在与基材前进方向相反的方向的多孔式喷嘴（５）喷射ＴｉＣｌ↓［４］蒸气，从与基材的交叉角更小的缝隙式喷嘴（６）喷射水蒸气。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用CVD(化学蒸镀)法在基材表面上形成示出光催化作用的氧化钛被膜这样的金属氧化物被膜的方法和适合用于形成该被膜的蒸镀装置。
技术介绍
氧化钛示出的光催化作用，在防臭、抗菌、防污等多种环境净化中是有效的，引人注目逐步实用化。为发挥氧化钛的光催化作用，开发了在各种基材上形成氧化钛光催化剂的被膜的氧化钛光催化剂复合材。光催化用的氧化钛被膜的实用的成膜方法，大致分为涂布法和CVD法。CVD法，能够以薄膜赋予基材高的光催化活性，能够形成长寿命的光催化功能元件。在利用有代表性的CVD法的氧化钛被膜的成膜中，通过在基材表面使四氯化钛(TiCl4)的蒸气与水蒸气反应进行水解，在基材上形成氧化钛前驱体的被膜。接着，烧成基材，使构成被膜的氧化钛前驱体变换成氧化钛。作为原料，也可以代替TiCl4，使用烷氧基钛等其它水解性钛化合物，但使用廉价、低沸点的TiCl4在工业上是有利的。关于利用以TiCl4作为原料的CVD法的氧化钛光催化剂被膜的成膜，在特开2000-262904号公报及特开2000-266902号公报中，公开了将烧成时的基材加热温度设定在500～900℃的方法。TiCl4的水解所需的H2O，从大气所含的水蒸气供给。即，H2O的供给通过从周围空气供给，或向蒸镀室内供给根据要求加湿的大气来进行。用该方法成膜的氧化钛被膜，虽具有光催化活性，但活性度不怎么高。该被膜，另外由于晶粒径大，所以还存在得不到平滑面、粘结性差、容易剥离的问题。在所述CVD法中，TiCl4蒸气和水蒸气(即，各自气相状态的TiCl4和H2O)的反应性非常高，从两者接触的瞬间开始进行水解反应。因此，TiCl4蒸气，在到达本来要堆积的目标即基材之前，在气相中(蒸镀室的空间内)引起反应，生成粉体，消耗TiCl4蒸气。其结果，在该方法中，还有在基材上的成膜速度慢、TiCl4利用率低的问题。为了利用CVD法工业化生产氧化钛光催化剂复合材，谋求无上述问题的能够在大面积的基材表面上连续稳定地形成均匀膜厚度的氧化钛被膜的蒸镀方法。但是，在以往的蒸镀方法中，由于不能有效地防止TiCl4蒸气和水蒸气在气相中的反应，所以不能得到高的生产性和TiCl4利用率，此外氧化钛被膜的膜厚度也不均匀。另外，通过在气相中的反应生成的粉体附着在蒸镀中的基材表面上，还存在降低制造的制品(氧化钛光催化剂复合材)的外观性的问题。因此，在利用CVD法的氧化钛光催化剂复合材的工业生产中，还未谋求到能够均匀成膜的生产性和TiCl4利用率高的新的成膜方法及其所用的蒸镀装置。在利用采用TiCl4的水解的CVD法的氧化钛被膜的成膜中，由于TiCl4蒸气和水蒸气的反应性非常高，在TiCl4蒸气到达基材之前，在气相中(即，蒸镀室空间内)早期与水蒸气反应，因此存在上述各种问题。为防止该早期反应，需要以尽量不引起在气相中的水解反应的方式控制TiCl4蒸气和水蒸气的接触。但是，在以往的方法中，普遍利用大气中的水蒸气，从周围空气或从大气供给水蒸气。因此，蒸镀室内的水蒸气的浓度分布相同或变动小。其结果，供给蒸镀室内的TiCl4蒸气很快与周围存在的水蒸气反应掉，不能控制在气相中的水解反应。即，在以往的方法中，没有考虑控制TiCl4蒸气与水蒸气的接触。
技术实现思路
本专利技术者们，从通过控制原料的TiCl4蒸气和水蒸气的接触，抑制TiCl4和H2O的反应的进行的新的着眼点，研究了上述CVD成膜。结果发现，通过从喷嘴喷射TiCl4蒸气和水蒸气双方，能够控制它们的接触和混合的时间，由此能够通过将从上述2种蒸气的混合到混合蒸气与基材接触的经过时间控制在适当范围内，能够在气相中显著地抑制TiCl4和H2O的反应的进行，能够解决上述的问题。具体是，如果从与水蒸气的混合开始在3秒以内、优选1秒以内，使TiCl4蒸气与基材接触，能够抑制在基材表面以外的地方引起水解反应。由此，能够显著改进成膜速度和TiCl4的利用率，同时能够成膜膜厚度均匀的、外观良好的氧化钛被膜。虽然其理由还不完全探明，但认为这是因为通过如上所述控制从2种蒸气的冲撞形成的接触·混合至到达基材的时间，在即使宏观上混合而微观上未完全混合的状态下(因此，在抑制TiCl4和H2O的反应的状态下)也达到基材表面的缘故。此外，还认为TiCl4蒸气与基材的接触的概率高，有助于提高成膜速度。另外，得到上述效果也不局限于利用TiCl4和H2O的反应的蒸镀。在代替TiCl4，使用其它金属氯化物或烷氧基金属等氯化物以外的水解性金属化合物的时候，也能够得到尽管程度不同但也提高蒸镀原料(金属氧化物)的利用率或提高被膜的均匀性及外观性的效果。从第1侧面，本专利技术，是一种金属氧化物被膜的成膜方法，包括通过使水解性金属化合物的蒸气和水蒸气与基材接触，在基材表面上形成金属氧化物前驱体的被膜的蒸镀工序、和通过接着在氧化性气氛中加热该基材，使所述前驱体转化为金属氧化物的烧成工序，其特征在于在蒸镀工序中，预先混合使用的水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，从混合开始在3秒以内，使混合蒸气与基材接触。以下，将有关该成膜方法的专利技术称为第1专利技术。在工业化实施上述成膜方法的时候，采用一边连续移动基材一边依次进行蒸镀工序和烧成工序的连续式作业，在生产性方面是有利的。在本专利技术的方法中，优选，通过对连续移动的基材喷射水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，进行蒸镀工序。在此种情况下，能够通过在到达基材之前使水解性金属化合物的蒸气的喷射流和水蒸气的喷射流交叉，进行所述混合。此时，优选，从多孔式喷嘴，朝与基材前进方向相反的方向喷射水解性金属化合物的蒸气，从缝隙式喷嘴喷射水蒸气。在第1专利技术中，蒸镀原料的水解性金属化合物，优选是金属氯化物(例如，TiCl4)但也能够使用烷氧基金属(例如，四烷氧基钛)。金属种类也不局限于Ti，在Si、Sn、Zr、Zn、Sb、In、W、Ta等各种金属氧化物被膜的成膜中，也能够应用第1专利技术。氧化物被膜也可以含有2种以上的金属。在能够用第1专利技术的方法成膜的金属氧化物的例子中，作为示出光催化作用的金属氧化物，有氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化钨等。众所周知，为了提高光催化活性或使其变化，能够含有微量的掺杂元素。作为光催化剂以外的金属氧化物的例子，也不局限于此，还可列举用作透明导电膜的ITO(含有锡的氧化铟)及含有锑的氧化锡、成为绝缘膜的氧化硅等。另外，示出光催化作用的部分金属氧化物，还能够用于光催化以外的用途。例如，氧化锌，还能够用作紫外线吸收剂或导电膜。如ITO，在成膜2种以上金属的氧化物的被膜的时候，水解性金属化合物的蒸气含有2种以上金属的水解性金属化合物。在金属氧化物被膜中含有掺杂元素时也同样。从另一侧面，本专利技术是一种蒸镀装置，在连续移动的基材表面上形成通过2种蒸气的反应生成的被膜，其特征在于具有多孔式喷嘴和缝隙式喷嘴，这些喷嘴配置在从其喷出的喷射流相互交叉的方向。以下，将有关该成膜装置的专利技术称为第2专利技术。根据第2专利技术的蒸镀装置，除用于根据第1专利技术的金属氧化物被膜的成膜方法以外，还能够广泛用于利用2种蒸气间的反应生成的其它各种材料的用CVD法的成膜。该装置，尤其在因原料蒸气间的反应性高而出现问题时有效。作为有关第1专利技术的上述金属氧化物以外的被膜的例子，可举例氯化镓或三甲基镓和氨反应形成的氮化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物被膜的成膜方法，包括：蒸镀工序，通过使水解性金属化合物的蒸气和水蒸气与基材接触，在基材表面上形成金属氧化物前驱体的被膜；和烧成工序，通过将该基材接着在氧化性气氛中加热，使所述前驱体转化为金属氧化物，其特征在于： 在蒸镀工序中，预先混合要使用的水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，在从混合开始３秒以内，使混合蒸气与基材接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：下崎新二，小笠原忠司，永冈佐太延，正木康浩，
申请(专利权)人：住友钛株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]