表面增强拉曼散射基底材料的制备方法及气体检测的方法技术

本发明专利技术属于激光拉曼检测技术领域，涉及表面增强拉曼散射基底材料的制备方法及应用。表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，包括下列步骤：(1)利用还原剂将金属化合物还原，得到树枝状金属纳米晶；(2)将树枝状金属纳米晶置于含有功能化修饰分子的醇溶液中浸泡，处理得到功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液；(3)将步骤(2)功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液滴加到固体基片上，蒸发溶剂，即得表面增强拉曼散射基底材料。该制备方法简单、节省能耗，并且所得的表面增强拉曼散射基底材料可实现高灵敏度的SERS检测。

【技术实现步骤摘要】
表面增强拉曼散射基底材料的制备方法及气体检测的方法
本专利技术属于激光拉曼检测
，具体涉及表面增强拉曼散射基底材料的制备方法及气体检测的方法。
技术介绍
人体组织细胞的代谢，产生挥发性有机气体(VOCs)，因此人体呼出物中的VOCs情况可以反映人体的健康水平。肺癌病人的VOCs表达与常人差异较大。因此，通过检测呼出物VOCs的含量有望成为肺癌早期新型、快速、无损的一种筛查手段，能够为肺癌患者的治疗争取宝贵时间，减轻患者的痛苦，并有助于抗癌治疗的顺利完成。醛类物质是人体呼出物中的VOCs中重要的一类，可以作为呼吸的标志物来判断组织细胞的代谢情况，进而实现对肺癌的早期诊断。目前，对人体呼出气体的分析检测主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用技术、离子迁移谱法、热解析仪联合气相色谱法等方法。但是这些方法中样品处理耗时费力、环境干扰大，难以排除，重现性不好，并且这些设备价格比较昂贵、成本高，难以在临床诊断中得到广泛应用。表面增强拉曼散射(SERS)是一种根据分子的振动和转动得到有关分子结构的信息，从而实现待测分子指纹性检测的分析技术。因为其具有灵敏度高、特异性强、原位无损检测等诸多优点，因而广泛应用于物理、化学、生物、医疗、材料科学等领域。但是SERS检测气体存在两方面的问题：一是由于气体分子运动快，在平面基底表面上很难吸附；二是当前的SERS气体检测主要针对的是拉曼活性分子，对于拉曼活性强度较弱的分子难以实现SERS检测。因此，如何实现灵敏地检测拉曼非活性气体分子、制备增强气体分子吸收率的SERS基底和改善SERS检测手段有待进一步研究。中国专利申请CN104819975A公开了一种滤纸基树枝状银表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法，其制备获得了可以有效地增强表面拉曼散射的、具有树枝状结构的银，可以就直接用于SERS基底，具有较多优点。但是其制备方法采用的是化学电解的方法，耗费电能，并且化合电解液的配制较繁琐，操作不够简单，有待进一步改善。中国专利申请CN105606585A公开了一种呼吸传感器及其制备方法与应用，其制备的呼吸传感器用于早期胃癌的诊断，和现有技术的普通测试手段相比，简洁方便，测试周期相对较短，带来了一定的有益效果。但是，该呼吸传感器的制备中涉及利用肼作为还原剂来还原氧化石墨烯的处理，难以确保各批次制备的呼吸传感器质量的一致性，制备方法的可靠性有待商榷。目前亟需一种能够简便可靠地制备用作SERS气体检测的表面增强拉曼散射基底材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，所述制备方法简单可靠，操作步骤少，并且制备所得的表面增强拉曼散射基底材料在检测VOCs时表现出较高的灵敏度，尤其针对醛类分子的检测特别有效和准确，可以用于对肺癌患者呼吸标志物气体的捕获、吸附和特异性定量检测，能够大大缩短检测的周期和费用，为患者身体健康情况的及时诊断提供了有效可行的途径。为了解决以上所述的技术问题，本专利技术技术方案的基本思路为：表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，包括下列步骤：(1)利用还原剂将金属化合物还原，得到树枝状金属纳米晶；(2)将树枝状金属纳米晶置于含有功能化修饰分子的醇溶液中浸泡，处理得到功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液；(3)将步骤(2)的功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液滴加到固体基片上，蒸发溶剂，即得表面增强拉曼散射基底材料。本专利技术所述的固体基片可以选自玻璃、导电玻璃或金属或硅片，优选为单晶硅片。优选地，所述功能化修饰分子选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚或2-羧基苯硫酚中的一种或几种，优选为4-氨基苯硫酚。优选地，所述步骤(2)将树枝状银纳米晶置于含有功能化修饰分子的醇溶液中浸泡，过滤并且用醇溶剂冲洗数次以除去未反应的功能化分子，得到功能化修饰的树枝状银纳米晶；将功能化修饰的树枝状银纳米晶分散于醇溶剂或水中，得到功能化修饰的树枝状银纳米晶的悬浊液。采用以上所述的制备方法得到包括树枝状金属纳米晶的表面增强拉曼散射基底材料，该表面增强拉曼散射基底材料可以形成数目众多的“空腔”，根据“空腔涡流效应”，该金属纳米晶可以大量吸附、富积气体分子，提高气体分子的吸附率，增强SERS效果，实现痕量气体的SERS检测。所述树枝状金属纳米晶经过功能化修饰后，可以针对性地提高对肺癌患者呼吸标志物气体的捕获率，检测下限可以低至10ppb，增加肺癌病症情况侦测的准确性，实现了对肺癌患者呼吸气体标志物的捕获、吸附和特异性定量检测。并且该制备方法步骤简单，重复性好，易于操作。功能化修饰分子选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚和2-羧基苯硫酚中的一种或几种，这些功能化修饰分子易于与醛类分子结合并发生化学反应，可以促进有效地捕获醛类分子，增强对醛类分子的灵敏度。而醛类分子是肺癌患者呼吸气体标志物中的主要组成部分，因此采用所述的功能化分子可以提高检测肺癌患者呼吸气体标志物的灵敏度。其中，4-氨基苯硫酚的效果相对更优。优选地，所述金属化合物为含有金或银或铜的化合物，优选为银的化合物，更优选为硝酸银。硝酸银含银量高，且易溶于水，易被还原并制备成具有树枝状结构的银纳米晶。利用上述的金属化合物可以对应得到的树枝状金属纳米晶为金或银或铜纳米晶，优选地，所述树枝状金属纳米晶为银纳米晶。金或银或铜的电磁场耦合效果更好，可显著增强SERS效果，有助于实现基底材料的痕量气体SERS检测，其中，银的效果相对更好。优选地，含有金或银或铜元素的化合物选自氯金酸、硝酸银、氯化银、硫酸银、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种。优选地，所述含有金或银或铜元素化合物的水溶液浓度为0.1～50mg/mL。优选地，所述含有金或银或铜元素的可溶于水的化合物为硝酸银水溶液，并且所述硝酸银水溶液的浓度为0.2～50mg/mL。优选地，所述的醇溶液为乙醇溶液。乙醇作为溶剂具有较为广泛的溶解性，其无毒无害，后处理更加方便，并且乙醇容易挥发，不会在最终的金属纳米晶中残留。优选地，所述步骤(1)为：将作为还原剂的金属片放置到含有金或银或铜元素的化合物水溶液中，进行置换反应，得到树枝状金属纳米晶。本领域普通技术人员应当理解作为还原剂的金属片的金属元素活泼性比含有金或银或铜元素的化合物中对应的金属元素强。优选地，所述还原剂选自镁金属片、铝金属片、锌金属片、铁金属片、锡金属片、铅金属片或铜金属片中的一种或几种。优选地，所述含有功能化修饰分子的乙醇溶液的浓度为10-6M～10-2M，优选为10-5M～10-3M。M为化学
中常用的浓度单位，M＝mol/L。在此浓度范围内树枝状金属纳米晶表面的功能化分子吸附更易达到饱和状态，拉曼信号强度最佳，使气体检测的结果更加准确可靠。优选地，所述步骤(3)在水蒸气的气氛下缓慢蒸发溶剂。在水蒸气的气氛下进行蒸发可以使树枝状金属纳米晶在固体基片的表面成型更加完好，有利于形成更多的空腔，获得吸附性能更加优异的表面增强拉曼散射基底材料，增强SERS效果，提高其捕获待测气体分子的能力，提高检测灵敏度和准确度。优选地，所述的表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，包括下列步骤：(1)将还原剂金属铜片放入硝酸银水溶液中，反应后离心过滤，得到树枝状银纳米晶；(2)将树枝状银纳米晶置于含有功能化修饰分子的乙醇溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)利用还原剂将金属化合物还原，得到树枝状金属纳米晶；(2)将树枝状金属纳米晶置于含有功能化修饰分子的醇溶液中浸泡，处理得到功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液；(3)将步骤(2)功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液滴加到固体基片上，蒸发溶剂，即得表面增强拉曼散射基底材料。

【技术特征摘要】
1.表面增强拉曼散射基底材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)利用还原剂将金属化合物还原，得到树枝状金属纳米晶；(2)将树枝状金属纳米晶置于含有功能化修饰分子的醇溶液中浸泡，处理得到功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液；(3)将步骤(2)功能化修饰的树枝状金属纳米晶的悬浊液滴加到固体基片上，蒸发溶剂，即得表面增强拉曼散射基底材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述功能化修饰分子选自4-氨基苯硫酚、4-羟基苯硫酚或2-羧基苯硫酚中的一种或几种，优选为4-氨基苯硫酚。3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)将树枝状银纳米晶置于含有功能化修饰分子的醇溶液中浸泡，过滤并且用醇溶剂冲洗以除去未反应的功能化分子，得到功能化修饰的树枝状银纳米晶；将功能化修饰的树枝状银纳米晶分散于醇溶剂或水中，得到功能化修饰的树枝状银纳米晶的悬浊液。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含有功能化修饰分子的醇溶液的浓度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王铁，张振，乔学志，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11