交联的共聚物与离子交换膜制造技术

本发明专利技术提供的交联的共聚物，包括：共聚物，经由交联剂交联，其中共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，以及其中该交联剂系(d)

【技术实现步骤摘要】
交联的共聚物与离子交换膜
本专利技术是关于交联的共聚物与应用其的离子交换膜。
技术介绍
以绿色能源的角度出发，无论是民生、工业、及农业废水处理的需求逐年增加。目前膜材产品类型中，阳离子交换膜技术成熟，且应用市场广泛。但在需同时使用阴、阳离子交换膜时，尚无具备高离子传导度、长寿命、与高效能的阴离子交换膜以匹配阳离子交换膜。与阳离子交换膜相较，目前市售的碱性固态阴离子交换膜的离子导电度明显较低，致使固态阴离子交换膜的应用发展受到莫大局限。利用离子交换膜，在电的作用下可对溶液的离子性物质进行脱盐、浓缩、精制及回收。离子交换膜还可选择性分离离子性物质，且可自非离子性有价物质中去除离子性物质。综上所述，目前极需合适的离子交换膜以达成高效能的水处理与回收。
技术实现思路
本专利技术一实施例提供的交联的共聚物，包括：共聚物，经由交联剂交联，其中共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，以及其中该交联剂系(d)或(d)与(e)或上述的组合反应所得产物，Z系其中每一R1各自独立地为氢或C1-4的烷基；每一R2各自独立地为氢或C1-4烷基；R3系单键、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-，n为正整数；x介于1至12之间，y介于1至5之间，以及z介于1至5之间。本专利技术一实施例提供的离子交换膜，包含上述的交联的共聚物的膜材，且交联的共聚物的膜材其厚度介于15微米至200微米之间。实施方式本专利技术主要开发新形态的聚合物，进而制备阴离子交换膜，其具有机械强度、化学稳定性、及低阻抗等特性，以增广膜材适用性及降低水处理系统成本。本专利技术一实施例提供交联的共聚物，包括共聚物，经由交联剂交联。上述共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成。上述交联剂系(d)或(d)与(e)或上述的组合反应所得产物，Z系每一R1各自独立地为氢或C1-4烷基，每一R2各自独立地为氢或C1-4烷基，且R3系单键、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-。n为正整数，x介于1至12之间，y介于1至5之间，以及z介于1至5之间。在一实施例中，共聚物与交联剂的重量比介于6至50之间。若交联剂的比例过低，则交联后的共聚物无法成膜，或成膜后的机械强度过低。若交联剂的比例过高，则交联后的共聚物易胶化，而无法用于形成离子交换膜。在一实施例中，共聚物中(c)具有含铵杂环的单体与(a)苯乙烯类单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间，且(c)具有含铵杂环的单体与(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间。若(c)具有含铵杂环的单体比例过低(即共聚物中的离子链段比例过低)，则交联剂无法有效交联共聚物。若(c)具有含铵杂环的单体比例过高(即共聚物中的离子链段比例过高)，则交联后的共聚物易胶化而无法用于形成离子交换膜。在一实施例中，离子链段比例为30％至70％。在一实施例中，共聚物的重均分子量介于5000至300000之间。若共聚物的重均分子量过低，则膜材会有脆裂的情形。若共聚物的重均分子量过高，则无法完全溶解共聚物，而无法进行涂膜，且交联后的共聚物更易胶化。上述共聚物的重均分子量可由聚合方式、聚合温度、与聚合时间调整。举例来说，上述共聚物的聚合方式可为可逆加成-断裂链转移(RAFT)反应，其采用的RAFT链转移剂可为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoicacid)。在其他实施例中，上述共聚物的聚合方式可为自由基起始聚合，其起始剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)或其他常见的起始剂。在一实施例中，上述(a)苯乙烯类单体的结构为且R4系氢、C1-10烷基、或C5-6环烷基。在一实施例中，(b)具有共轭双键的单体结构为而丙烯酸体系的单体的结构为其中每一R5各自独立地为氢、C1-10烷基、或C5-6环烷基，而R5’为氢、C1-8烷基、聚烷二醇基、或含有醇基的烷基。在一实施例中，(c)具有含铵杂环的单体的结构为其中R6系单键或直链状或支链状的C1-10亚烷基，以及系其中每一R8各自独立为氢、C1-8烷基、乙烯基、C6-12芳基、或烯丙基，以及A-为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3-、HSO4-、NH2-、SbF6-、BF4-、H2PO4-、HPO3-、或上述的组合。在一实施例中，上述的交联的共聚物的膜材可作为离子交换膜，且交联的共聚物的膜材其厚度介于15微米至200微米之间。若交联的共聚物的膜材厚度过薄，则膜材尺寸安定性低，且会因为应用时造成破损。若交联的共聚物的膜材厚度过厚，则提高阻抗，影响后端应用。在另一实施例中，还包含多孔支撑膜贴附该交联的共聚物的膜材以作为离子交换膜，且交联的共聚物的膜材填入多孔支撑膜的孔洞中。多孔支撑材可进一步降低离子交换膜的尺寸变化率与增强其屈服强度。上述多孔支撑膜可包含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene,PTFE)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚醚醚酮(Polyetheretherketone,PEEK)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、上述的混掺物、或上述的多层结构。在一实施例中，多孔支撑膜可经由单面涂布、双面涂布或含浸的方式形成膜材。多孔支撑膜的厚度可介于20至200微米之间。若多孔支撑膜的厚度过厚，则提高阻抗，影响后端应用离子选择性过滤含量。为了让本专利技术之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例作详细说明如下：实施例制备例1(交联剂的制备)将2.73g的N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、0.37g的2.4-二甲基咪唑、与97g的二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应瓶中，充分搅拌后，在150℃下反应5小时，得到聚合物型交联剂。N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺的结构为而2,4-二甲基咪唑的结构为且上述两者的摩尔比为2:1。制备例2在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(购自Stream)、500摩尔份的4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzylchloride，VBC)、600摩尔份的丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate，BA)、900摩尔份的苯乙烯(styrene，St)、与2.5摩尔份的偶氮二异丁腈(AIBN)于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-1。将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-1(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与四氢呋喃(THF)溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联的共聚物，包括：共聚物，经由交联剂交联，其中该共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，以及其中该交联剂系(d)

【技术特征摘要】
2016.11.15 TW 1051372041.一种交联的共聚物，包括：共聚物，经由交联剂交联，其中该共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，以及其中该交联剂系(d)或(d)与(e)或上述的组合反应所得产物，Z系其中每一R1各自独立地为氢或C1-4的烷基；每一R2各自独立地为氢或C1-4的烷基；R3系单键、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-，n为正整数；x介于1至12之间，y介于1至5之间，以及z介于1至5之间。2.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中该共聚物与该交联剂的重量比介于6至50之间。3.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中(c)具有含铵杂环的单体与(a)苯乙烯类单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间，且(c)具有含铵杂环的单体与(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间。4.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中该共聚物的重均分子量介于5000至300000之间。5.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中(a)苯乙烯类单体的结构为且R4系氢、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旋维，蔡丽端，苏秋珲，王邱董，蔡政修，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71