一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用。所述粉末羧基丁苯橡胶的制备方法包括以下步骤：(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55‑60℃和65‑75℃下进行聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75‑80℃和85‑90℃下进行聚合反应；(3)将聚合反应产物进行喷雾干燥。采用本发明专利技术提供的方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶不仅具有非常高的凝胶含量，而且将用作树脂/橡胶增韧剂，能够提高树脂/橡胶的韧性和刚性。

Powdered carboxylated styrene butadiene rubber and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of polymers, in particular to a powder carboxyl styrene butadiene rubber, a preparation method and application thereof. The preparation method of the powdered carboxyl styrene butadiene rubber comprises the following steps: (1) a mixed system containing butadiene, styrene, acrylic acid, retarder, molecular weight regulator, water, pH buffer, chelating agent, emulsifier and initiator in turn is polymerized at 55, 60 and 65, and (2) the second polymerization is produced. The mixture is mixed with the oil phase containing polar monomers, styrene and butadiene, and water containing water, initiator, emulsifier and molecular weight regulator, and the resultant mixture is polymerized at 75, 80 and 85, 90, and (3) the spray drying of the polymerization products. The powder carboxyl styrene butadiene rubber produced by this method not only has very high gel content, but also will be used as a resin / rubber toughening agent, and can improve the toughness and rigidity of the resin / rubber.

【技术实现步骤摘要】
一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及一种粉末羧基丁苯橡胶、一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶以及所述粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。
技术介绍
粉末羧基丁苯橡胶是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂为原料，通过乳液聚合生成共聚物，接着将该共聚物经过交联(通常为辐射交联)和喷雾干燥后得到的一种橡胶制品。在橡胶乳液中加入辐射交联助剂，依次经γ-射线或电子射线辐照交联和喷雾干燥，即可得到一系列粒径为20-2000nm的全硫化粉末橡胶。具体过程可以参见美国专利申请US6243760B1、中国专利申请CN1330097A和CN1402752A。目前所开发的全硫化粉末羧基丁苯橡胶，由于其粒径小，可应用于各类热塑性弹性体和热固性树脂的增韧改性，具有独特的增韧效果，对部分热塑性树脂和热固性树脂可实现增韧、增强和提高耐热温度。但是粉末橡胶品种在受到光、热、催化剂残渣等因素的作用下，会发生橡胶老化，老化后的橡胶粒子弹性变差、外观颜色变黄。虽然在全硫化粉末橡胶的原料乳液中含有少量的抗氧剂或防老剂，但由于全硫化粉末橡胶的粒径小、比表面积大，在贮存过程中如果存放时间过长会发生老化变色，而且还会影响粉末的自由流动性。另外，当橡胶用量较高时，采用辐射交联得到的全硫化粉末橡胶在基体树脂中仍然会出现一些团聚和分散不均匀的情况。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的辐射交联法制备粉末羧基丁苯橡胶存在的上述缺陷，而提供一种无需辐射交联的粉末羧基丁苯橡胶、一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶以及所述粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。本专利技术还提供了一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；(3)将第四聚合反应产物进行喷雾干燥。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶。此外，本专利技术还提供了所述粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。本专利技术采用逐步升温、逐步加料的特殊工艺制备粉末羧基丁苯橡胶，得到的粉末羧基丁苯橡胶不仅具有非常高的凝胶含量，而且当将其用作树脂/橡胶增韧剂时，还能够提高橡胶/树脂的韧性和刚性。此外，本专利技术提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法无需辐射交联，将聚合产物直接进行喷雾干燥即可获得高凝胶含量的粉末羧基丁苯橡胶，从而避免了由于辐射交联所带来的上述问题，并且简化了生产工艺，降低了生产成本，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。其中，所述衍生自极性单体的结构单元是指由极性单体聚合而形成的结构单元。根据本专利技术提供的粉末羧基丁苯橡胶，优选地，所述粉末羧基丁苯橡胶由苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元组成。本专利技术对所述粉末羧基丁苯橡胶中以上几种结构单元的含量没有特别地限定，优选地，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％；更优选地，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为38-68重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-60重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.3-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.5-1.5重量％。根据本专利技术提供的粉末羧基丁苯橡胶，优选地，所述粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为100-140nm，更优选为110-135nm，最优选为120-135nm。根据本专利技术提供的粉末羧基丁苯橡胶，所述粉末羧基丁苯橡胶采用非辐射交联法制备得到。所述极性单体可以为现有的各种呈极性的且不同于苯乙烯和丙烯酸的单体，但为了使得到的粉末羧基丁苯橡胶具有更好的增韧性能，优选地，所述极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、3-丁烯腈、烯丙基腈、反丁烯二腈、乙酰氧基丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、苄烯丙二腈、2-氯丙烯腈、3-环己烯-1-腈和3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈中的至少一种。本专利技术提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法包括以下步骤：(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；(3)将第四聚合反应产物进行喷雾干燥。本专利技术对所述混合体系中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1。更优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为2-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.01-0.03重量份，所述分子量调节剂的用量为0.05-0.5重量份，所述水的用量为200-400重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.05-0.3重量份，所述螯合剂的用量为0.1-0.5重量份，所述乳化剂的用量为4-8重量份，所述引发剂的用量为0.2-0.6重量份，且所述混合体系中丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末羧基丁苯橡胶，其特征在于，所述粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。

【技术特征摘要】
1.一种粉末羧基丁苯橡胶，其特征在于，所述粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。2.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％；优选地，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为38-68重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-60重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.3-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.5-1.5重量％。3.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为100-140nm，优选为110-135nm，更优选为120-135nm。4.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶采用非辐射交联法制备得到。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、3-丁烯腈、烯丙基腈、反丁烯二腈、乙酰氧基丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、苄烯丙二腈、2-氯丙烯腈、3-环己烯-1-腈和3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈中的至少一种。6.一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；(3)将第四聚合反应产物进行喷雾干燥。7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述混合体系中，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜昕，张杰，董江舟，董新民，付东生，苏肇庆，田力，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11