耐热性保护薄膜,其制造方法及电气电子元件技术

提供一种具有优良的耐热性，成形加工性，焊锡焊接性能的材料表面的保护膜和该保护膜的制造方法，以及带有这种保护膜的电气电子元件。在铜合金等材料的表面上形成从材料表面依次为Ｎｉ或Ｎｉ合金层、Ｃｕ层、Ｓｎ或Ｓｎ合金层构成的保护层。在形成保护层后进行３００～９００℃，１～３００秒的重熔处理，从而形成以下构造的耐热性保护膜，其构造为最外层的层厚Ｘ为０．０５～２μｍ的Ｓｎ层或Ｓｎ合金层，其内层的层厚Ｙ为０．０５～２μｍ的以Ｃｕ－Ｓｎ为主体的金属间化合物层，其表面光滑度的１０点平均光滑度在０．２～０．７μｍ，并且其中心线平均光滑度在０．０５～０．１０μｍ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制造方法及电气电子元件的制作方法本申请是同名中国专利申请01143394.9号的分案申请，原案申请日2001年12月21日。
本专利技术涉及以下端子的表面处理及其制造方法。如要求兼具耐热性、插入或拔出时较低的磨损、较小的摩擦系数的汽车用电气配线等多极端子的表面处理与其制造方法。如要求具有良好插拔次数性能并有大电流通过的电动汽车用充电插头的表面处理与其制造方法。如于旋转体相接触而要求具有耐磨损性的马达的电刷的表面处理及其制造方法。如要求具有耐磨损性·耐腐蚀性的蓄电池端子的表面处理与其制造方法。以及印刷电路板的连接等必须用钎焊焊接的电气电子元件的表面处理与其制造方法。
技术介绍
近年随着电子工业的发展，电气布线向着复杂化，高集成化而进展，连接器的多极化也随着而进展。并且由于外部的热量和自身发热等，对耐热性的要求也变得更严格。一般的Sn电镀连接器在插拔时，摩擦力会增大，从而使连接器不易插入而产生问题。并且镀Sn材料由于热量的影响，来自材料或下层电镀层的Cu会扩散，形成Cu-Sn系化合物层，及Cu-Sn系化合物的氧化膜层从而使接触电阻增大导致其耐热性的劣化，或在高温、高湿度的保管条件下，由于扩散和氧化现象产生焊锡焊接性能低下的问题。作为降低Sn电镀多极连结器的插入力的对策，在一般的Sn电镀层的下层实施硬质Ni电镀，或形成Cu-Sn扩散层，提高下层的硬度，设置扩散阻止层等方案已被提议。但是，在Ni电镀层上实施Sn电镀的场合，在加热试验后所产生的Ni-Sn合金层，或Ni-Sn合金层的氧化膜层使接触电阻增大，耐热性能降低。在端子插入时，Sn被磨损使得Ni露出，加热后Ni的氧化物使接触电阻显著恶化。通常Ni电镀下层厚度为1～2μm，但有连结器端子进行弯曲加工时容易产生开裂的缺点。即使Ni电镀下层厚度减薄至0.5μm，以上的接触电阻增大现象也不能被圆满解决。利用Cu-Sn扩散层作为中间层时，在长期加热的状况下，产生接触电阻增大，钎焊焊接性能低下的现象。就制造方法而言，利用表面残留Sn层，其内侧设置Cu-Sn扩散层的方法进行热扩散，但扩散层的层厚控制相当困难，即使进行层厚控制，使用时温度环境的影响，也不能阻止扩散的进行，而使得耐热性能降低。在形成Cu-Sn扩散层后进行Sn电镀的方案也已被提议，但这方案需要相当复杂的工序，并使其成本价格提高，及表面Sn电镀层的密着性，成形加工性低减，从而使这方案很难实现。现在的电动汽车一天必须进行一次以上的充电，保证充电用插头部件的耐磨耗性就显得很重要。并且通过的电流很大在10A以上，因此发热量很大，一般的Sn电镀等方法，将会出现电镀层的剥离等问题。印刷电路板在连接时，基于环境保护条例，今后有使用无铅焊锡等高温焊锡，及向焊锡转移或活性度比较小的溶剂(焊料)的倾向，因此要求比一般的Sn电镀具有更好的钎焊焊接性。具体而言，不会因保管时产生的湿气，或高温环境，而使钎焊焊接性低下，乃能保持其优良的钎焊焊接性。针对上述的问题，很明显地一般的表面处理方法不能满足要求。虽然Sn或Sn合金层、Cu-Sn合金层、及Cu层、Ni层、Ni合金层的成膜和成膜方法都已被提出过，但是，其最适合的组合，及最适合的层厚还都未被研究。
技术实现思路
本专利技术解决了上述的问题，并提出如下方案最表面形成Sn或Sn合金层，其内侧为Cu-Sn合金层(Cu3Sn、Cu4Sn、Cu6Sn5等Cu-Sn金属间化合物层，或下层Ni因热扩散而生成的Cu-Sn-Ni等的合金层等)。或因反应而残留的Cu层，并在其内侧形成所要求层厚的Ni层、Ni合金层，从而使其具有例如多极插头的连接器、电动汽车充电用插头等所要求的良好的耐热性，较小的摩擦系数及优良的耐磨损性。及具有良好钎焊焊接性表面的表面处理层和其制造方法，以及利用以上材料所制造的电气电子元件。具体而言，本专利技术提供了以下各项专利技术。本专利技术的第1项为，其特征在于，由最表面层为层厚X0.05～2μm的Sn层或Sn合金层，其内侧层为层厚Y0.05～2μm的含有以Cu-Sn为主体的金属间化合物的层，最内层为层厚Z0.01～1μm的Ni或Ni合金层构成；第2项是第1项记载的，其中0.2X≤Y≤5X，并且0.05Y≤Z≤3Y；第3项是第1或2项记载的，上述金属间化合物层与上述Ni或Ni合金层之间，具有厚度为0.7μm以下的Cu层；第4项是第1～3项中任1项记载的，上述被保护的材料或材料至少表面为Cu或Cu合金；第5项是第1～4项中任1项记载的的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层，Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行热处理；第6项是第1～4项中任1项记载的的制造方法，其特征在于从材料表面依次形成Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行重熔处理；第7项是第1～4项中任1项记载的的制造方法，其特征在于在表面光滑度的10点平均光滑度在1.5μm以下，并且其中心线平均光滑度在0.15μm以下的材料表面上，从材料表面依次形成Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行热处理；第8项是第1～4项中任1项记载的的制造方法，其特征在于在表面光滑度的10点平均光滑度在1.5μm以下，并且其中心线平均光滑度在0.15μm以下的材料表面上，从材料表面依次形成Ni或Ni合金层、Cu层、Sn或Sn合金层后，对其进行重熔处理；第9项是第5～8中任1项记载的的制造方法，其特征在于在用上述Ni或Ni合金层成膜以前，先形成Cu或Cu合金层；第10项是电气电子元件，其特征在于在材料表面形成第1～4项中任1项记载的。附图说明图1为本专利技术实施例中摩擦系数的测试方法示意图。符号的说明1.具有凹陷构造的上层试验片2.下层试验片3.重砣4.水平台5.滑轮6.负荷计量器具体实施形式下面就本专利技术的内容进行具体的说明。首先说明本专利技术所限定数据范围的理由。首先，以最表面层的Sn层厚而言，层厚在0.05μm以下的场合，接触电阻的稳定性，钎焊焊接性能将会降低。特别是在低负荷时的接触电阻将易产生不稳定现象，因保管时而产生的湿气、高温，使其发生钎焊焊接性的降低。并且，因H2S、SO2气体的腐蚀，在有水分的情况下，NH3气体使其耐蚀性降低等问题。当Sn层的层厚超过2μm的场合，引发在连接器插入时而产生的掘起摩擦使其插入阻力增大，疲劳特性低下，经济面的不利等问题。并且，如果其内侧通过热处理而形成的Cu-Sn扩散层的层厚过厚，在加工时容易产生开裂，使材料的成形加工性低下。因此，Sn层的层厚范围在0.05～2μm之间。优选在0.1～1μm范围内。Sn层的形成方法有电镀、熔融浸渍、喷丸加工、包覆法等，从层厚的控制与生产成本的方面来综合考虑，以电镀为好。这里所指的Sn层厚是指热处理等扩散处理完了后的最表面的Sn层的层厚，Cu-Sn金属间化合物的外层(表面侧)部分。因热处理的影响，可以含有20％以下的Sn以外的元素。Sn以外的元素含有量超过20％，经长期加热后将会发生钎焊焊接性，接触电阻等问题。扩散处理前的最表面Sn保护薄膜也可以是Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Pb等合金电镀与Sn-In熔融浸渍等。当然，其内侧必须设有Cu-Sn金属间化合物层，使其在进行扩散处理，长期加热时Sn中的Cu、Ag、Bi、Zn、Pb、本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐热性保护薄膜，其特征在于，由最表面层为层厚Ｘ０．０５～２μｍ的Ｓｎ或Ｓｎ合金层，其内侧层为层厚Ｙ０．０５～２μｍ的含有以Ｃｕ－Ｓｎ为主体的金属间化合物的合金层，最内层为层厚Ｚ０．０１～１μｍ的Ｎｉ或Ｎｉ合金层构成，其表面光滑度的１０点平均光滑度在０．２～０．７μｍ，并且其中心线平均光滑度在０．０５～０．１０μｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菅原章，成枝宏人，尾崎太一，
申请(专利权)人：同和矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]