一种双子型混凝土消泡剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种双子型混凝土消泡剂、其制备方法及应用。本发明专利技术所述双子型混凝土消泡剂的制备方法包括：先通过均苯四甲酸酐与氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，生成带两条亲水链段的中间体；再通过环氧丙烷的开环聚合，使中间体带上两条疏水链段，制得所述双子型混凝土消泡剂。本发明专利技术所述双子型混凝土消泡剂，具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的消泡效率，与外加剂相容性好，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。

Gemini type concrete defoamer, preparation method and application thereof

The invention discloses a Gemini concrete defoamer, a preparation method and application thereof. The preparation method of the double sub type concrete defoamer comprises the following steps: first, through amidation of benzyldianhydride with aminoethylene glycol or polyethylenimide to produce an intermediate with two hydrophilic chain segments, and then through the ring opening polymerization of epoxy propane to make the intermediate two hydrophobic chain segments to produce the double sub type. Concrete defoaming agent. The double sub type concrete defoamer has higher surface activity than the traditional single chain defoamer and better defoaming efficiency. It has good compatibility with admixtures. It can inhibit the formation of large bubbles in the new mixed concrete in a short time, reduce the gas content of concrete, and thus improve the hardening strength and the strength of concrete. Durability.

【技术实现步骤摘要】
一种双子型混凝土消泡剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种双子型混凝土消泡剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。
技术介绍
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的强度和耐久性也日益重视。由于混凝土外加剂(尤其是聚羧酸减水剂)的加入，使得新拌混凝土中引入了过多较大的气泡，含气量偏高，较大的影响了混凝土硬化后的强度和耐久性。这时就需要借助于加入消泡剂以消除气泡，降低混凝土的含气量。消泡剂是以低浓度加入到起泡液体中，能控制泡沫的物质的总称，从作用机理上来说分为抑泡和破泡。从结构上看，消泡剂属于亲水亲油平衡值(HLB)在一定范围内的表面活性剂，目前常使用的消泡剂从组成上大致可分为矿物油型、有机硅型和聚醚型三类，在造纸、涂料、纺织、食品、制药及石油化工等领域已经得到广泛应用(CN101780383B；CN103572653B；CN104480787B；CN107034727A；CN106977632A)。近年来，适用于混凝土领域的消泡剂也越来越多的被开发出来(CN105293990A；CN106336138A)。然而，现在用于混凝土领域的消泡剂也存在一些不足：一些疏水性较强的消泡剂，其消泡效率较高，但是和其他外加剂水溶液的相容性差，只能通过加入助溶剂来解决，大大增加了成本；而一些相容性较好的消泡剂，它们的消泡效率又不够高。因此，通过分子设计改变传统消泡剂的化学结构，开发同时具备高相容性和消泡效率的新型混凝土用消泡剂是十分必要的。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。
技术实现思路
针对现有技术中，传统的混凝土消泡剂，相容性和消泡效率无法兼具的问题。本专利技术提供了一种具有全新结构的双子型混凝土消泡剂及其制备方法和应用。它具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的相容性和消泡效率，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而使混凝土具有较高的硬化强度和耐久性。本专利技术提供了一种双子型混凝土消泡剂，其结构符合下述通式：其中，X＝O或NH，m＝1～5的整数；n＝1～3的整数。本专利技术所述消泡剂，其分子中含有2个疏水链段和2个亲水链段，其中亲水链段为含有2～6个重复单元的聚乙二醇(或聚乙烯亚胺)，疏水链段为含有1～3个重复单元的聚丙二醇，它们之间在靠近亲水链段处通过均苯四甲酰亚胺的桥接单元共价连接。这种结构相当于将2个单链型消泡剂分子共价绑定在一起。这样相比传统的单链型消泡剂，不仅增加了水相的相容性，也大大提高了其表面活性和消泡效率。本专利技术所述的双子型混凝土消泡剂的基本合成路线如下所示:上述合成路线采用本领域公知的反应类型实现，先通过均苯四甲酸酐与氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，生成带两条亲水链段的中间体，再通过环氧丙烷的开环聚合，使中间体带上两条疏水链段。优选的，本专利技术所述双子型混凝土消泡剂的制备方法，包括以下步骤：(1)中间体的制备：将均苯四甲酸酐、聚合物A、四氢呋喃混合，在60～70℃下反应4～8h，蒸馏除去四氢呋喃，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；所述聚合物A为氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺；所述均苯四甲酸酐和聚合物A的摩尔比为1：(2～4)；(2)双子型混凝土消泡剂的制备：将步骤(1)制得的中间体和催化剂置于高压反应釜中，在120～160℃下通入环氧丙烷，反应1～3h，得到所述双子型混凝土消泡剂；所述催化剂为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠中的任意一种；所述中间体、环氧丙烷、催化剂的摩尔比为1：2n：(0.03～0.1)。本专利技术所述双子型混凝土消泡剂的亲水亲油平衡值(HLB)控制在5～10之间时性能最佳，太低会降低相容性，太高则消泡效率下降，因此所述分子结构中的m值应在1～5之间，n值应该1～3之间。本专利技术所述双子型混凝土消泡剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可，建议的掺量为外加剂水溶液质量的千分之(0.5～5)。本专利技术所述双子型混凝土消泡剂，具有比传统的单链型消泡剂更高的表面活性，以及更好的消泡效率，与外加剂相容性好，能够在短时间内抑制新拌混凝土中大气泡的生成，降低混凝土的含气量，从而提高混凝土的硬化强度和耐久性。附图说明图1：合成实施例1所得双子型消泡剂O-1-1的1HNMR谱图。图2：合成实施例2所得双子型消泡剂O-3-2的1HNMR谱图。图3：合成实施例3所得双子型消泡剂O-5-3的1HNMR谱图。图4：合成实施例4所得双子型消泡剂N-5-3的1HNMR谱图。具体实施方式本专利技术所用物料皆为商购化产品，其中消泡剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自百灵威科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。合成实施例1将10mmol均苯四甲酸酐、20mmol氨基聚乙二醇(m＝1)、40mL四氢呋喃混合，在60℃下反应4h，蒸馏除去四氢呋喃，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；将10mmol中间体和0.3mmol叔丁醇钾置于高压反应釜中，在120℃下通入20mmol环氧丙烷，反应1h，得到所述双子型混凝土消泡剂(代号为O-1-1，X＝O，m＝1，n＝1，核磁谱图如图1所示)。合成实施例2将10mmol均苯四甲酸酐、30mmol氨基聚乙二醇(m＝3)、40mL四氢呋喃混合，在60℃下反应6h，蒸馏除去四氢呋喃，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；将10mmol中间体和0.5mmol叔丁醇钠置于高压反应釜中，在140℃下通入40mmol环氧丙烷，反应2h，得到所述双子型混凝土消泡剂(代号为O-3-2，X＝O，m＝3，n＝2，核磁谱图如图2所示)。合成实施例3将10mmol均苯四甲酸酐、40mmol氨基聚乙二醇(m＝5)、40mL四氢呋喃混合，在70℃下反应8h，蒸馏除去四氢呋喃，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；将10mmol中间体和0.7mmol氢化钠置于高压反应釜中，在150℃下通入60mmol环氧丙烷，反应3h，得到所述双子型混凝土消泡剂(代号为O-5-3，X＝O，m＝5，n＝3，核磁谱图如图3所示)。合成实施例4将10mmol均苯四甲酸酐、40mmol聚乙烯亚胺(m＝5)、40mL四氢呋喃混合，在70℃下反应8h，蒸馏除去四氢呋喃，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；将10mmol中间体和0.7mmol氢化钠置于高压反应釜中，在160℃下通入60mmol环氧丙烷，反应3h，得到所述双子型混凝土消泡剂(代号为N-5-3，X＝NH，m＝5，n＝3，核磁谱图如图4所示)。对比例1按照与合成实施例3的第一步反应相同的方法得到中间体，将其作为对比分子(代号为O-5-0，X＝O，m＝5，n＝0)。对比例2市售的单链型消泡剂十八醇聚氧乙烯醚。应用实施例1消泡剂在外加剂溶液中消泡能力测试：配制50g浓度为5％的聚羧酸减水剂溶液，作为空白样品；再分别往空白样中加入50mg合成实施例1～4中制备的双子型消泡剂：O-1-1、O-3-2、O-5-3、N-5-3，以及两个对比样消泡剂：O-5-0、市售的十八醇聚氧乙烯醚。利用KrüssDFA100动态泡沫分析仪对各样品进行3分钟的鼓泡(鼓泡速度为0.2L/min)，然后测定溶液的最大泡沫高度，以及完全消泡所需的最短时间。实验结果如表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双子型混凝土消泡剂，其特征在于，其结构符合下述通式：

【技术特征摘要】
1.一种双子型混凝土消泡剂，其特征在于，其结构符合下述通式：其中，X＝O或NH，m＝1～5的整数；n＝1～3的整数。2.权利要求1所述的一种双子型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，包括：先通过均苯四甲酸酐与氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，生成带两条亲水链段的中间体；再通过环氧丙烷的开环聚合，使中间体带上两条疏水链段，制得所述双子型混凝土消泡剂。3.根据权利要求2所述的一种双子型混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)中间体的制备：将均苯四甲酸酐、聚合物A、四氢呋喃混合，在60～70℃下反应4～8h，蒸馏除去四氢呋喃，用正己烷重结晶，干燥，得到中间体；所述聚合物A为氨基聚乙二醇或聚乙烯亚胺；所述均苯四甲酸酐和聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈健，乔敏，高南箫，冉千平，吴井志，单广程，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32