一种含氟二氧杂己环烯烃、其均聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种式(I)结构的含氟环状单体及其式(II)结构的含氟聚合物，该聚合物是通过均聚制备的无定形含氟聚合物。该聚合物分子链中的六元环结构破坏了分子规整度，导致整个分子难于结晶而呈现非晶态。本发明专利技术制备得到的无定形含氟聚合物透光性好、力学性能与热稳定性优异，在含氟溶剂中具有良好的溶解性，所制备的聚合物薄膜机械强度和延展性优异，可广泛应用于光学涂层、电子器件和分离膜领域；

Fluorine containing two oxa heterocyclic cyclic olefin and its homopolymer and preparation method thereof

The present invention provides a fluoropolymer containing a fluorine - containing cyclic monomer and its (II) structure of formula (I), which is an amorphous fluoropolymer prepared by homopolymerization. The six membered ring structure of the polymer chain destroys the regularity of molecules, leading to the difficulty of crystallization of the whole molecule and the occurrence of amorphous state. The amorphous fluoropolymer prepared by the invention has good light transmittance, excellent mechanical and thermal stability. It has good solubility in the fluorine containing solvent. The prepared polymer film has excellent mechanical strength and ductility, and can be widely used in the field of optical coating, electronic device and separation film.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟二氧杂己环烯烃、其均聚物及其制备方法
本专利技术涉及可溶性非晶态含氟聚合物领域，具体涉及一种含氟单体、含氟聚合物及其制备方法。
技术介绍
无定形含氟聚合物除了传统氟树脂具备的耐高温、耐化学腐蚀、抗紫外线等优点外，其本体材料还具有优良的溶解性、高透光性、低介电常数，因此无定形全氟聚合物易加工，可作为光学涂层、光导纤维基材、气体及液体分离膜材料广泛应用于电子、化工、航空航天等领域。目前国际上已工业化生产的透明无定形含氟聚合物品牌有美国杜邦公司(现科慕公司)的AF，日本旭硝子公司的以及比利时苏威公司的AD。其中，AF与AD是分别通过全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)以及5-三氟甲氧基-2,2,4-三氟-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)与与四氟乙烯共聚而成，树脂则是通过全氟(丁烯-3-基乙烯基醚)(PBVE)经环化自由基聚合物得到均聚物，分子链包含有五元环与六元环，主要以五元环为主。无定形全氟聚合物的制备最主要是在分子链中引入或构建大位阻的环状结构，以此来破坏分子链的对称性，从而结晶态很难形成，使得聚合物具有无定形结构。但上述制备得到的聚合物制备方法复杂，产物热稳定性不佳。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种含氟聚合物，本专利技术的含氟聚合物制备方法简单、热稳定性好。本专利技术提供了一种式(I)结构的含氟单体：本专利技术提供了一种式(II)结构的含氟聚合物：其中，n为重复单元数，为大于等于零的整数。本专利技术提供了一种式(I)结构的含氟单体的制备方法，包括：a)丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇反应，得到2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷；b)2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷经氟化、中和得到含氟羧酸碱金属盐；c)将含氟羧酸碱金属盐分解，得到式(I)结构的单体。优选的，步骤a)所述丙酮酸甲酯、2,4-戊二醇的摩尔比为1:1；所述溶剂选自苯和甲苯中的一种或几种；所述催化剂选自p-甲苯磺酸和Amberlyst-15酸性树脂中的一种或几种。优选的，步骤b)所述氟化具体为通入浓度为10％～30％的氟气，于0℃～20℃条件下氟化6～24小时。优选的，步骤b)所述氟化溶剂选自全氟己烷、全氟丁基四氢呋喃和1,1,2-三氯-三氟乙烷中的一种或几种；所述中和为加氢氧化钾或氢氧化钠中和。优选的，步骤c)所述分解具体为：加热至200℃～250℃分解。本专利技术提供了一种式(II)结构的含氟聚合物的制备方法，包括：式(I)结构的单体在引发剂的作用下聚合，得到式(II)结构的聚合物。优选的，所述引发剂选自全氟过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和全氟过氧化二丁酰中的一种或几种。优选的，所述聚合具体为：在惰性气体的条件下，30℃～65℃聚合1～8小时。与现有技术相比，本专利技术提供了式(II)结构的含氟聚合物，是特定单体通过均聚制备得到的无定形含氟聚合物。该聚合物分子链中的六元环结构破坏了分子规整度，导致整个分子难于结晶而呈现非晶态。本专利技术制备得到的无定形含氟聚合物透光性好、力学性能与热稳定性优异，在含氟溶剂中具有良好的溶解性，所制备的聚合物薄膜机械强度和延展性优异，可广泛应用于光学涂层、电子器件和分离膜领域。具体实施方式本专利技术提供了一种含氟单体、含氟聚合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。本专利技术提供了一种式(I)结构的含氟单体：本专利技术提供了一种式(I)结构的含氟单体的制备方法，包括：a)丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇反应，得到2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷；b)2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷经氟化、中和得到含氟羧酸碱金属盐；c)将含氟羧酸碱金属盐分解，得到式(I)结构的单体。本专利技术提供的含氟单体的制备方法首先将丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇反应，得到2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷。具体的，将丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇按化学计量摩尔比为1：1混合置于反应烧瓶中，加入溶剂和催化剂，回流24～48小时，蒸馏出前体2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷。其中，所述溶剂优选选自苯和甲苯中的一种或几种；所述催化剂优选选自p-甲苯磺酸和Amberlyst-15酸性树脂中的一种或几种。将2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷经氟化、中和得到含氟羧酸碱金属盐。其中，所述氟化优选具体为通入浓度为10％～30％的氟气，于0℃～20℃条件下氟化6～24小时；更优选为通入浓度为12％～28％的氟气，于2℃～18℃条件下氟化8～20小时；即为上述步骤具体为：将得到的前体2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧己环溶于溶剂中，氟化。反应结束后将产物中和至中性，得到全氟碱金属盐。所述氟化溶剂优选选自全氟己烷、全氟丁基四氢呋喃和1,1,2-三氯-三氟乙烷中的一种或几种；所述中和为加氢氧化钾或氢氧化钠中和。将含氟羧酸碱金属盐分解，得到式(I)结构的单体。将上述步骤得到的全氟碱金属盐，在氮气保护下分解，将分解产物在干冰-丙酮浴中收集，得到无色透明液体产物，该液体为全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)单体。其中，所述分解具体为：加热至200℃～250℃分解。其中，反应路线如下：本专利技术从全碳氢原料出发，通过关环、氟化、纯化、脱羧几步合成得到单体。该方法操作步骤简短，产物的最终产率和纯度较高。其中，n为重复单元数，为大于等于零的整数；所述n优选为大于等于100的整数.本专利技术提供了一种式(II)结构的含氟聚合物的制备方法，包括：式(I)结构的单体在引发剂的作用下聚合，得到式(II)结构的聚合物。本专利技术全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)均聚物的聚合方法可采用本体聚合；也可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等众所周知的方法，在此不再赘述。采用溶液聚合时，反应溶剂可采用含氟溶剂FC-72(3M公司)FC-75(3M公司)、1,1,2-三氟-三氯乙烷(CFC-113)中的至少一种。将上述步骤得到的将全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)(PMDD)采取本体聚合。具体为，在式(I)结构的单体中加入引发剂，反应体系除净空气后充满惰性气体，聚合反应，完毕后，蒸馏出未反应的单体，得到白色高分子产物。具体的，所述引发剂优选选自全氟过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和全氟过氧化二丁酰中的一种或几种。所述聚合优选具体为：在惰性气体的条件下，30℃～65℃聚合1～8小时；更优选具体为：在惰性气体的条件下，40℃～65℃聚合4～8小时；所述惰性气体优选为氦气、氮气和氩气中的一种；更优选为氮气。含氟聚合物具有透光度高以及在含氟溶剂中良好的溶解性，这主要是因为聚合物分子链中的六元环结构破坏了分子规整度，导致整个分子难于结晶而呈现非晶态。该聚合物的力学性能与热稳定性优异，主要得益于含氟二氧杂己环烯烃单体具有较高的反应活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)结构的含氟单体：

【技术特征摘要】
1.一种式(I)结构的含氟单体：2.一种式(II)结构的含氟聚合物：其中，n为重复单元数，为大于等于零的整数。3.一种式(I)结构的含氟单体的制备方法，其特征在于，包括：a)丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇反应，得到2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷；b)2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷经氟化、中和得到含氟羧酸碱金属盐；c)将含氟羧酸碱金属盐分解，得到式(I)结构的单体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述丙酮酸甲酯、2,4-戊二醇的摩尔比为1:1；所述溶剂选自苯和甲苯中的一种或几种；所述催化剂选自p-甲苯磺酸和Amberlyst-15酸性树脂中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述氟化具体为通入浓度为10％～30％的氟气...

【专利技术属性】
技术研发人员：温乐乐，李丹，
申请(专利权)人：博容新材料深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44