包含用于合成锂钴氧化物的正极活性材料的锂二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池及其制备方法，更具体地涉及一种其中应用低成本正极活性材料并在正极侧上形成锂金属的负极活性材料的锂二次电池。根据本发明专利技术的锂二次电池能够在低的单位生产成本下生产，这是因为其采用由相对廉价的Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物代替作为普通正极活性材料的LiCoO2，且所述锂二次电池还由于其简单的制造工艺而容易批量生产，这是因为LiCoO2是在不需要单独的热处理工艺的条件下由于电池的运行而通过电化学反应合成的。另外，根据本发明专利技术的锂二次电池能够抑制由大气中的氧气和湿气导致的锂金属表面氧化膜的形成，由此结果提高循环寿命特性，这是因为通过在所述负极集电器上形成所述锂的薄膜的工艺以与大气隔绝的状态来涂布锂的薄膜。

Lithium secondary battery containing cathode active material for synthesizing lithium cobalt oxide and preparation method thereof two

The invention relates to a lithium two battery and a preparation method, and more specifically to a lithium two battery in which the low cost positive material is used and the anode active material of the lithium metal is formed on the positive side. The lithium two battery in accordance with the invention can be produced at low cost per unit production, because it uses a compound formed by a relatively cheap combination of Co, CoO, Co3O4, and Li2O instead of as a LiCoO2 for the normal positive active material, and the lithium two battery is also easily produced by its simple manufacturing process. Because LiCoO2 is synthesized by electrochemical reaction without the need of separate heat treatment. In addition, the lithium two battery in accordance with the invention can inhibit the formation of the lithium metal surface oxide film caused by the oxygen and moisture in the atmosphere, thereby increasing the cycle life characteristics, because the film of the lithium is coated by the process of forming the lithium film on the negative collector to coating the lithium in a state of isolation from the large gas.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含用于合成锂钴氧化物的正极活性材料的锂二次电池及其制备方法
本申请主张基于2016年7月21日提交的韩国专利申请10-2016-0092453号的优先权权益，通过参考将其全部内容以其完整形式并入本文中。本专利技术涉及一种锂二次电池及其制备方法，且更具体地，涉及一种其中应用低成本正极活性材料并且在正极侧上形成锂金属的负极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
近来，正在开发诸如蜂窝电话、无线家用电器和电动车辆的需要电池的各种装置。随着这些装置的开发，对二次电池的需求也在增加。特别地，随着电子产品小型化的趋势，二次电池也变得更轻且更小。根据这一趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池正受到关注。锂金属具有低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和高的重量能量密度(3860mAh·g-1)，由此预计是一种用于高容量二次电池的负极材料。自二十世纪七十年代以来，能够嵌入并脱嵌锂离子的金属硫属元素化物已被用作这种锂二次电池的正极活性材料。然而，由于工作电压低，已经替代采用了复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)和LiMnO2，并投入实际使用或研究。特别地，据报道，在1980年将LiCoO2用作锂二次电池的正极活性材料，此后迄今为止已被广泛研究，并已被用作商用锂二次电池的正极活性材料。然而，在其中制备LiCoO2的单位成本占制备电池的单位成本的大部分(约25％)的情况下，并由于锂二次电池领域的竞争日益加剧，锂二次电池制造商被迫尽其最大努力以进一步降低生产成本。LiCoO2的高单位成本归因于以下两个原因。首先，钴原料制备的单位成本高是原因之一。其次，大批量生产规模的质量控制和工艺控制的成本是另一个原因。特别地，在质量控制和工艺控制方面，电池制造商的目标是获得具有优化物理性质的高度可再现产品，其中所有批次的目标都是与上述优化性能几乎没有变化。具有高度可再现性和极低的性能波动的LiCoO2是在大规模生产锂电池的生产线中的重要因素，所述生产线现在是显著自动化的。现有技术文献[专利文献1]日本专利申请未审公布的2015-159098号，“ActiveMaterial(活性材料)”。
技术实现思路
技术问题如上所述，主要用作锂二次电池用正极活性材料的LiCoO2具有制备单位成本高的缺点。因此，作为各种研究的结果，本专利技术人已经发现了通过使用廉价的前体材料在不需要单独的合成工艺的条件下因电池的初始充电而通过电化学反应来合成LiCoO2的方法，并且完成了本专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供一种即使在使用更廉价的正极活性材料时也能够具有改进的电池性能的锂二次电池。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料混合物；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料混合物；设置在其间的隔膜；以及电解质，其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料，并且所述负极材料混合物包含与所述负极集电器隔开并位于所述正极材料混合物与所述隔膜之间的锂金属，其中在所述正极材料混合物的一侧上形成锂的薄膜。此时，聚合物保护层可以形成在负极集电器的面对所述隔膜的一侧上。另外，本专利技术提供一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：在正极集电器上形成正极材料混合物；在正极材料混合物上形成锂的薄膜；在锂的薄膜上顺序布置然后层压隔膜和负极集电器；以及注入电解质，其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料。有益效果根据本专利技术的锂二次电池能够在低的单位生产成本下生产，这是因为其采用由相对廉价的Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物代替作为普通正极活性材料的LiCoO2，且锂二次电池也由于其简单的制造工艺而容易批量生产，这是因为LiCoO2是在不需要单独的热处理工艺的条件下由于电池的初始充电而通过电化学反应合成的。另外，根据本专利技术的锂二次电池能够抑制由大气中的氧气和湿气导致的锂金属的表面氧化膜的形成，由此结果提高循环寿命特性，这是因为通过在负极集电器上形成锂的薄膜的工艺以与大气隔绝的状态来涂布锂的薄膜。附图说明图1是根据本专利技术制备的锂二次电池的示意图。图2是显示根据本专利技术制备的锂二次电池在初始充电时锂离子(Li+)的迁移的示意图。图3是根据本专利技术制备的锂二次电池在锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。具体实施方式下文中，将参考附图对本专利技术进行详细描述，以使本领域技术人员能够容易地实施本专利技术。然而，本专利技术可以以许多不同的形式来实施且不限于在此阐述的描述。在附图中，为了清楚地说明本专利技术，省略了与本专利技术的描述无关的部分，并且在整个说明书中类似的部分使用类似的参考符号。而且，附图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚起见可以减小或夸大。图1是根据本专利技术制备的锂二次电池的示意图。本专利技术公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极10，所述正极10包含正极集电器11和正极材料混合物12；负极20，所述负极20包含负极集电器21和负极材料混合物22；设置在其间的隔膜30；和电解质(未示出)，其特征在于，正极材料混合物12包括由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料，并且负极材料混合物22包括与负极集电器21隔开且位于正极材料混合物12与隔膜30之间的锂金属，其中在正极材料混合物12的一侧上形成锂的薄膜22。根据本专利技术的正极材料混合物12能够通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的组合物涂布到正极集电器而以正极的形式制造。作为正极活性材料的由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物能够在不进行单独的热处理反应的条件下在锂二次电池初始充电时合成为LiCoO2。通常，为了合成LiCoO2，反应应该在高温下进行，但是在本专利技术中，即使在约50～70℃的低温下进行初始充电，也能够通过用电化学能量补充不足的能量来实施合成。作为正极材料混合物12中含有的正极活性材料的由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物可以是其中将Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:Li2O为3.8～4.2:4.8～5.2:0.8～1.2:5.8～6.2的摩尔比进行混合的纳米复合物，且更优选其中将Co、CoO、Co3O4和Li2O以4:5:1:6的摩尔比进行混合的组合。超出所述摩尔含量范围的组合可能导致未反应的材料，从而不利地影响电池的性能。而且，正极活性材料复合物可以是Co、CoO、Co3O4和Li2O的细粉末的聚集体，其中聚集体可以呈具有内部空隙的结构。这种团聚的粒子结构能够通过最大化其与电解液反应的表面积而促进作为最终结构的LiCoO2的合成。细粉末的粒度优选为5～1000nm，且聚集体的粒度优选为0.1～30μm。这种粒度分布使得反应能够有效地发生。导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分，并且作为非限制性实例，包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料混合物；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料混合物；设置在其间的隔膜；以及电解质，其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料，并且所述负极材料混合物包含与所述负极集电器隔开并位于所述正极材料混合物与所述隔膜之间的锂金属，其中在所述正极材料混合物的一侧上形成有锂的薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.21 KR 10-2016-00924531.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料混合物；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料混合物；设置在其间的隔膜；以及电解质，其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料，并且所述负极材料混合物包含与所述负极集电器隔开并位于所述正极材料混合物与所述隔膜之间的锂金属，其中在所述正极材料混合物的一侧上形成有锂的薄膜。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极材料混合物中含有的所述正极活性材料是由Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:Li2O为3.8～4.2:4.8～5.2:0.8～1.2:5.8～6.2的摩尔比组合形成的复合物。3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极材料混合物中含有的所述正极活性材料是由Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:Li2O为4:5:1:6的摩尔比组合形成的复合物。4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中当在50～70℃的温度下对所述锂二次电池进行初始充电时，由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物的正极活性材料合成为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙炳国，张民哲，崔净勋，成多荣，朴世浩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR