用于高电压应用的含有阴极材料及电解质添加剂的锂电池组制造技术

本发明专利技术公开了一种锂二次电池，其具有≥4.35sV的操作电压，其包含：阴极，该阴极包含经掺杂的LiCoO2活性材料；阳极，该阳极包含石墨；及电解质，该电解质包含基于碳酸盐的溶剂、锂盐、及琥珀腈(SN)及双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂，其中在45℃下、以C/10速率、从在4.5V下100％的充电状态(SOC)至在3V下0％的SOC的放电期间，在4.42V下的SOC与在4.35V下的SOC的差为至少7％，但小于14％，并且其中该活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg、及Ti中的任一者或多者掺杂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高电压应用的含有阴极材料及电解质添加剂的锂电池组
和
技术介绍
本专利技术涉及可用于高电压应用的锂离子二次电池组，其含有正极材料及电解质添加剂。更具体地说，正极包含锂钴氧化物化合物。近几十年来，可再充电的锂离子电池组已广泛用于多种携带式电子应用中，诸如移动电话、笔记本电脑、数字相机、及摄影机。商业的锂离子电池组采用锂钴氧化物作为阴极材料，且采用石墨作为阳极材料。随着消费性电子产品的发展，具有较高能量密度的基于锂钴氧化物的锂离子二次电池组骤增。在过去数年中，已针对电池设计的优化做出初步努力，包括装填技术、粉末工程、及阳极体系，其成功地改进了体积能量密度。然而，阴极体系限制了改进。阴极材料的连续优化是达成较高能量密度所需。在本文，阴极材料的能量密度可定义为装填密度(g/cm3)、比容量(mAh/g)、及平均操作电压(V)的乘积。有两种常见的改进能量密度的方式：(a)增加装填密度，例如通过增加粉末粒子的粒度来达到，及(b)通过增加充电电压来增加比容量，一般而言，当适配于钮扣型电池中时，充电电压将增加至4.5V或甚至是4.6V对Li金属，当适配于全电池中时，充电电压将增加至4.35V、4.4V或甚至是更高对石墨，这需要更坚固耐用、可在较高电压下充电的阴极材料。目前最新的基于LiCoO2的阴极材料通常具有高重量密度，但无法以稳定方式在高电压下循环。具有LiCoO2阴极的全电池通常利用相对于石墨阳极约4.2V的上限截止电压进行循环，并且产生约143mAh/g的比容量。通过将充电电压增加至4.35V，比容量可经改进至164mAh/g。当与在4.2V下的值进行比较时，进一步增加至4.40V可将比容量推升提高20％。然而，LiCoO2在如此高的上限截止电压(≥4.35V)下进行充电-放电循环导致快速的容量衰退，这被认为是归因于脱嵌LiCoO2的结构不稳定性，以及LiCoO2的不稳定表面与电解质之间的副反应。当锂从LixCoO2(其中x<1)移除后，Co3+即氧化成不稳定的氧化态Co4+。充电电压越高，Co4+的量越高。经充电的锂钴氧化物是一种非常强的氧化剂，并且具高度反应性。因此，氧化表面大幅增加与还原剂电解质的不期望的副反应。即使在低温下的高电压正常循环期间，这些寄生反应仍缓慢但持续地进行。这导致Co离子溶解于电解质中，且钴最终可能沉积于阳极表面上，并且电解质被分解。所有这些作用均造成电池组的电化学性能的持续劣化，即观察到容量损失及内电阻高度增加(还称为极化)。因此，诸如掺杂及涂布LiCoO2化合物的改性是保护阴极免遭寄生反应及待应用于高电压应用所必需。此经改进的LiCoO2是更加稳定的，但是当充电至高电压时其仍然与电解质反应，并且如果电池在充电之后在高温下储存，此副反应一定会加剧。因此，LiCoO2具有固有的严重的储存问题，此问题随着截止电压的增加而变得恶化。当前的改进储存及性能的解决方案是开发更坚固耐用的基于LiCoO2的阴极材料及更稳定的电解质体系，例如通过添加合适的电解质添加剂以防止或减少寄生反应。在“EnergyEnvironmentalScience,2011,4,4038”中，Young-SooKim等人提出电解质添加剂琥珀腈(C2H4(CN)2，称为SN)，其改进基于LiCoO2的阴极及基于石墨的阳极所组成的锂离子电池组的在升高温度下的稳定性。他们发现SN的引入减小电池的鼓胀，并且认为此改进归因于LiCoO2表面与SN之间的强复合物配位。在US20040013946A1中，SN还被提出作为改进循环性能及储存性质的电解质添加剂。因此，SN是一种维持储存期间的电解质稳定性的良好的候选添加剂。然而，此电解质添加剂造成不期望的副作用。在“JournalofTheElectrochemicalSociety,2014,161(4)A506”中，在40℃下以0.1C进行20个充电/放电循环之后，测量添加及未添加SN的LiCoO2/石墨袋式电池的AC阻抗。作者发现，添加SN的电池相较于未添加SN的电池具有大得多的阻抗，因此SN有利于循环期间阻抗的增长。这些循环条件是类似储存的条件，且其支持阻抗增长。SN在室温下可能不影响循环性能，且当应用于日常使用的电池组中时不会造成问题。然而，考虑到电池在不同的温度下使用，如电池在高温下充电并储存，随后在常温下循环的情况中，在高温时期的阻抗累积可对常温下的循环带来不可避免的负面作用。因此，当使用SN作为改进储存稳定性的电解质添加剂时，寻找缓和阻抗增长的解决方案是必要的。双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，称为LiBOB)还为一种已知的电解质添加剂，但是Fuji等人(见https://www.electrochem.org/dl/ma/202/pdfs/0203.PDF)发现，在具有LiCoO2的电池中，LiBOB被判断相较于常见添加剂(诸如LiPF6及LiBF4)产生不良的电化学稳定性及放电容量。此外，当充电超过4.5V时，LiBOB被氧化。在“214thECSMeeting,Abstract#740”中Taubert等人还证实，使用LiBOB作为电解质盐似乎与LiCoO2阴极材料较不兼容。总而言之，本专利技术的目标是提供一种锂离子二次电池组，其可被充电至高电压(在全电池中高于4.35V)并且在高温储存期间具有良好稳定性及低阻抗累积。具体地讲，其目标在于开发高电压基于LiCoO2的阴极材料与在高温储存中阻抗增长较少的稳定电解质体系的组合。
技术实现思路
从第一方面观察，本专利技术可提供以下产物实施方案：实施方案1：一种锂二次电池，其具有≥4.35V的操作电压，其包含：阴极，该阴极包含粉末状经掺杂的LiCoO2活性材料，该活性材料包含核心及表面层；阳极，该阳极包含石墨；及电解质，该电解质包含基于碳酸盐的溶剂、锂盐、及琥珀腈(SN)及双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂，其中该活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg、及Ti中的任一者或多者掺杂，并且其中-当该活性材料经Mg掺杂时，该表面层中的Mg:Co比率对该核心中的Mg:Co比率>2，或-当该活性材料经Mn掺杂时，该表面层中的Mn:Co比率对该核心中的Mn:Co比率>2，或-当该活性材料经Ti掺杂时，该表面层中的Ti:Co比率对该核心中的Ti:Co比率>2。该活性材料的粒子可能仅由该核心及该表面层组成。该表面层可具有小于1μm、或甚至是小于500nm的厚度。实施方案2：该锂二次电池，其中在45℃下、以C/10速率、从在4.5V下100％的充电状态(SOC)至在3V下0％的SOC的放电期间，在4.42V下的SOC与在4.35V下的SOC的差为至少7％但小于14％。实施方案3：该锂二次电池，其中该电解质包含0.5至3wt％琥珀腈及0.5至5wt％双(草酸)硼酸锂。在此实施方案中，该电解质也可包含1至2wt％琥珀腈及1至2wt％双(草酸)硼酸锂。实施方案4：该锂二次电池，其中该基于碳酸盐的溶剂包含以下中的任一者或多者：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、及碳酸二乙酯(DEC)，并且该锂盐由LiPF6组成。实施方案5：该锂二次电池，其中该活性材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，其具有≥4.35V的操作电压，其包含：阴极，所述阴极包含粉末状经掺杂的LiCoO2活性材料，所述活性材料包含核心和表面层；阳极，所述阳极包含石墨；以及电解质，所述电解质包含基于碳酸盐的溶剂、锂盐以及琥珀腈(SN)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂，其中所述活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg和Ti中的任一者或多者掺杂，并且其中‑当所述活性材料经Mg掺杂时，所述表面层中的Mg:Co比率对所述核心中的Mg:Co比率>2，或‑当所述活性材料经Mn掺杂时，所述表面层中的Mn:Co比率对所述核心中的Mn:Co比率>2，或‑当所述活性材料经Ti掺杂时，所述表面层中的Ti:Co比率对所述核心中的Ti:Co比率>2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.17 EP 15185611.9;2015.10.16 EP 15190115.4;1.一种锂二次电池，其具有≥4.35V的操作电压，其包含：阴极，所述阴极包含粉末状经掺杂的LiCoO2活性材料，所述活性材料包含核心和表面层；阳极，所述阳极包含石墨；以及电解质，所述电解质包含基于碳酸盐的溶剂、锂盐以及琥珀腈(SN)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂，其中所述活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg和Ti中的任一者或多者掺杂，并且其中-当所述活性材料经Mg掺杂时，所述表面层中的Mg:Co比率对所述核心中的Mg:Co比率>2，或-当所述活性材料经Mn掺杂时，所述表面层中的Mn:Co比率对所述核心中的Mn:Co比率>2，或-当所述活性材料经Ti掺杂时，所述表面层中的Ti:Co比率对所述核心中的Ti:Co比率>2。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在45℃下以C/10速率从在4.5V下100％的充电状态(SOC)至在3V下0％的SOC的放电期间，在4.42V下的SOC与在4.35V下的SOC的差为至少7％但小于14％。3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包含0.5重量％至3重量％的琥珀腈和0.5重量％至5重量％的双(草酸)硼酸锂。4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述基于碳酸盐的溶剂包含以下中的任一者或多者：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)，并且所述锂盐由LiPF6组成。5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述活性材料的所述核心具有层状晶体结构且由元素Li、金属M和氧组成，其中所述金属M具有式M＝Co1-a”M'a”，其中0≤a”≤0.05，其中M'为Al或者M’为Al以及Mg、Ti、Ga和B中的任一者或多者；并且所述表面层包含Li、Co、和无机的基于N的氧化物或锂化氧化物，其中N为任一种或多种由以下所组成的群组的金属：Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si；并且其中在所述活性材料中摩尔比Al:Co>0.004，并且所述核心的Mg含量和Al含量二者均不同于所述表面层的Mg含量和Al含量。6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述活性材料的所述表面层由多个致密地烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏昕，马克西姆·布朗吉诺，静·张，杨文龙，延斯·鲍森，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE