含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法技术

本发明专利技术以工业方式提供一种具有高能量密度和高循环特性的非水系电解质二次电池、具备高填充性的非水系电解质二次电池用正极活性物质、粒径小且粒径分布窄的具有高球形度的含镍锰的复合氢氧化物。在使用由含有Ni和Mn的金属化合物溶解而成的原料溶液通过析晶反应制造含镍锰的复合氢氧化物时，在非氧化性环境中，以将搅拌所需动力控制为6～30kW/m

Composite hydroxides containing nickel and manganese and their manufacturing methods

The invention provides an industrial method for a non water electrolyte two battery with high energy density and high circulation characteristics, a high filled non water electrolyte two battery positive active substance, a small particle size and a narrow particle size distribution, with high sphericity of Ni Mn containing compound hydroxide. In the non oxidizing environment, the power required for stirring is controlled to 6 ~ 30kW/m in the non oxidizing environment by using the solution of a metal compound containing Ni and Mn to make a compound hydroxide containing nickel manganese through crystallization reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法
本专利技术涉及用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，进一步涉及非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着便携式电话、笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型轻量化的二次电池。作为这样的二次电池有锂离子二次电池。在作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池的正极材料中，使用含锂过渡金属的复合氧化物等；在负极材料中，使用锂金属、锂合金、金属氧化物或碳材料等。这些材料都是能脱出和插入锂的材料。对于这样的锂离子二次电池，其目前正处于火热地研究开发阶段。其中，对于在正极材料中使用了含锂过渡金属的复合氧化物特别是合成相对较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)而成的锂离子二次电池，因为其能得到4V级的高电压，所以被期待作为具有高能量密度的电池而正在走向应用化。另外，使用比钴便宜的镍而制成的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等至少含有镍和锰的含锂镍锰的复合氧化物等也正在开发中。在它们当中，含锂镍锰的复合氧化物因为相对便宜并且在热稳定性、耐久性等的平衡方面较优异，作为正极活性物质备受关注。但是，其放电容量与锂镍复合氧化物相比较差，因此，要求含锂镍锰的复合氧化物提高放电容量、从能量密度更高的观点出发要求提高粒子的填充性。进一步，要求其具有优异的循环特性。为了获得高能量密度且高循环特性，有效的方法是制成小粒径、粒径分布窄的正极活性物质。在使用粒径分布宽的正极活性物质的情况下，由于在电极内施加给粒子的电压变得不均匀，反复充放电时微细粒子选择性地劣化而导致放电容量下降。进一步，因为放电容量的劣化变快，循环特性下降。通常，因为由含锂镍锰的复合氧化物构成的正极活性物质是以含镍锰的复合氢氧化物作为前驱体来制造，所以为了以小粒径且粒径分布窄的粒子构成正极活性物质，也需要同样地以小粒径且粒径分布窄的粒子构成作为其前驱体的含镍锰的复合氢氧化物。例如，在日本特开2004-210560号公报中提出了一种锰镍复合氢氧化物，其实质上是锰与镍的含有比率为1:1的复合氢氧化物，其特征在于，平均粒径为5μm～15μm、振实密度为0.6g/ml～1.4g/ml、本体密度为0.4g/ml～1.0g/ml、比表面积为20m2/g～55m2/g、含的硫酸根为0.25质量％～0.45质量％，并且，在X线衍射中位于15≤2θ≤25的峰的最大强度(I0)与位于30≤2θ≤40的峰的最大强度(I1)之比(I0/I1)为1～6。另外，其二次粒子的表面以及内部的结构是，通过由一次粒子构成的褶皱状壁形成网状，该褶皱状壁包围的空间较大。进一步，作为其制造方法，公开了在将锰离子的氧化程度控制在一定范围的同时，在pH值为9～13的水溶液中，在络合剂的存在下，在碱溶液和适当搅拌的条件下使锰与镍的原子数比实质上为1:1的锰盐和镍盐的混合水溶液反应，并使其生成的粒子共沉淀。但是，在日本特开2004-210560号公报中，虽然针对锂锰镍复合氢氧化物的颗粒结构开展了研究，但是正如从公开的电子显微镜照片所知道的那样，在得到的粒子中粗大粒子和微细粒子混合存在，还没有开展关于其粒径的均一化的研究。另一方面，关于锂过渡金属复合氧化物的粒径分布，例如，日本特开2008-147068号公报公开了一种锂过渡金属复合氧化物，其粒子具有的粒径分布是，在其粒径分布曲线中平均粒径D50为3μm～15μm、最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下，并且，在D10和D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90、D10/D90为0.30～0.70，其中，平均粒径D50是指累积频率为50％时的粒径，D10和D90分别是累积频率为10％和90％时的粒径。因此认为，因为该锂过渡金属复合氧化物具有高填充性、优异的充放电特性及输出特性，并且即使在充放电负荷大的条件下也不易劣化，所以如果用该锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，能够得到具有优异的输出特性并且循环特性的劣化较少的非水系电解质二次电池。但是，日本特开2008-147068号公报所公开的锂过渡金属复合氧化物，因为其最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下，所以其含有相对于平均粒径3μm～15μm而言的微细粒子以及粗大粒子。另外，对于由上述的D10/D50以及D10/D90规定的粒径分布，锂过渡金属复合氧化物的粒径分布范围算不上窄分布。因此，即使使用此种粒径均一性不足的正极活性物质作为正极材料，也难以达到充分改善非水系电解质二次电池的电池特性的意图。另外，关于作为正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物的制造方法，也提出了各种以改善粒径分布为目的的方案。例如，在日本特开2003-086182号公报中提出了一种方法，其中，通过将含两种以上的过渡金属盐的水溶液或不同的过渡金属盐的两种以上的水溶液与碱溶液同时投入反应槽，一边使其与还原剂共存或一边通入非活性气体而一边使其共沉淀，从而得到作为前驱体的过渡金属复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物。但是，因为该技术要将生成的结晶一边分级一边进行回收，所以认为为了得到均匀粒径的生成物需要严格控制制造条件。因此，很难应用该技术来进行工业规模的生产。而且，在该技术中，虽然能得到大粒径的结晶粒子却很难得到小粒径的结晶粒子。进一步，在国际公开WO2012/169274号公报中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其是由具有层状结构的六方晶系的含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质，其平均粒径超过8μm且在16μm以下，作为表示粒度分布宽度的指标的〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.60以下。另外，作为其制造方法提出的方案是，在将以液温25℃为基准时的pH值控制为12.0～14.0进行核生成后，将含有该形成的核的粒子生长用水溶液控制为以液温25℃为基准时的pH值为10.5～12.0且成为比核生成工序中的pH值低的pH值，从而使前述粒子生长，此时，至少将前述核生成工序中的每单位体积的搅拌所需动力控制在0.5kW/m3～4kW/m3。该技术虽然在一定程度上达到了基于粒度分布的均一化来进行填充性、输出特性的改善，但是关于填充性还有进一步改善的余地。与此相对，在日本特开2003-151546号公报中，从改善填充性的观点出发，着眼于正极活性物质的粒子性状，提出了由六棱柱状的粒子构成的正极活性物质。该正极活性物质虽然呈现出优异的填充性，但是采取了进行2次以上的烧成和粉碎的方法，没有面向工业化的生产。另外，对于角形或板状的粒子，为了获得希望的电池特性，需要使其结晶面进行特异生长，存在品质不稳定的缺点。进一步，在为了制作电极而进行正极材料的涂布的过程中，要以使其具有合适的结晶取向的方式进行涂布是极其困难的事，为了实现基于高结晶取向性带来的高密度化需要特殊的涂敷工序，存在制造成本升高的问题。另外，在日本特开2003-051311号公报中提出了一种正极活性物质，其中，通过将粒径大的粒子和粒径小的粒子分开并且调节它们的混合比，从而使粒径不同的粒子适当混合，作为整体具有高填充性，并且能够兼顾优异的速率特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含镍锰的复合氢氧化物，其中，其由通式：NixMnyMz(OH)2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的(D90‑D10)/D50为0.50以下，并且，根据JIS2512：2012获得的振实密度位于1.60g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 JP 2015-1936501.一种含镍锰的复合氢氧化物，其中，其由通式：NixMnyMz(OH)2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的(D90-D10)/D50为0.50以下，并且，根据JIS2512：2012获得的振实密度位于1.60g/cm3～(0.04×D50+1.60)g/cm3的范围，并且，上式中，x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。2.根据权利要求1所述的含镍锰的复合氢氧化物，其中，瓦德尔球形度位于0.70～0.98的范围。3.一种含镍锰的复合氢氧化物的制造方法，其用于使用由含有镍和锰的金属化合物溶解而成的原料溶液通过析晶反应制造由通式：NixMnyMz(OH)2表示的含镍锰的复合氢氧化物，并且，上式中，x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素，其中，其具备：核生成工序，该工序在氧浓度为5容量％以下的非氧化性环境中，以将搅拌所需动力控制为6.0kW/m3～30kW/m3的范围的方式搅拌核生成用水溶液从而进行核生成，所述核生成用水溶液含有相当于所述原料溶液中的用于整个所述析晶反应的金属化合物所含有的金属元素的总物质量的0.6％～5.0％的量的原料溶液，并且被调节成铵离子浓度成为3g/L～25g/L的范围、以液温25℃为基准时的pH值成为12.0～14.0的范围；粒子生长工序，该工序调节含有所述核的粒子生长用水溶液以使铵离子浓度成为3g/L～25g/L的范围并且以液温25℃为基准时的pH值成为10.5～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：金田治辉，安藤孝晃，牛尾亮三，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP