层状硫族光电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及层状硫族光电材料及其制备方法，A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种；M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；Q为S、Se或S与Se的混合。该材料具有ThCr2Si2型层状结构，原子A穿插在相邻的MCuQ2层之间的空隙中，MCuQ2层由四配位的M、Cu离子之间通过共边连接方式构成，且Cu和M原子随机分布在四面体的中心。本发明专利技术采用水热法和高温固相法合成了这类具有可见光响应的光电材料。与现有技术相比，本发明专利技术A2MCu3Q4型层状硫族光电材料在太阳光照下表现出明显的光生电流和快速的光电响应，在信息传输、光电转换以及传感器等领域有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
层状硫族光电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种光电材料，尤其是涉及一种A2MCu3Q4型层状硫族光电材料及其制备方法。
技术介绍
光电材料是将太阳能转变为电能的一类能量转换功能材料，由于在信息传输、光电转换以及传感器等领域具有极大的研究与应用前景而备受关注。目前，太阳能光电材料主要有硅、Ⅲ-Ⅴ族化合物、铜铟镓硒(CIGS)硫族化合物、染料敏化、聚合物等几种。硅基光伏电池已规模化生产，但其光电转换机制决定了只有能量超过带隙的光才能产生电流，因而转换效率似乎趋于当前概念和技术手段的极限。要获得更高的转换效率，电池的结构将更为复杂，成本也很昂贵。除硅外，Ⅲ-Ⅴ族化合物(CdTe、GaAs)和硫族光电材料(铜铟镓硒(CIGS)等)的转换效率较高，但考虑到In、Ga、Te等元素的稀缺性，以及As、Cd等元素的毒性，商业化前景不如硅。从技术的角度上来说，原料储量丰富、无毒、且无污染是光电材料可以实际运用的至关重要的因素。然而，到目前为止，已发现的光电性能优异的硫族化合物种类屈指可数，并且大都局限于黄铜矿型硫族化合物中(如：CIGS，Cu2ZnSnS4，Cu2FeSnS4等)。结构对物质性质的影响是不言而喻的，不同结构的光电材料具有的物理性能不同，并且结构的多样性为理论研究提供了丰富的模型。因此，寻找高效、低耗的新型硫族光电材料，对硫族光电材料的实际运用和理论研究是十分有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种A2MCu3Q4型层状硫族光电材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：A2MCu3Q4型层状硫族光电材料，A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种；M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；Q为S、Se或S与Se的混合。该材料具有ThCr2Si2型层状结构，原子A穿插在相邻的MCuQ2层之间的空隙中，MCuQ2层由四配位的M、Cu离子之间通过共边连接方式构成，且Cu和M原子随机分布在四面体的中心。本专利技术A2MCu3Q4型层状硫族光电材料在太阳光照射下具有显著的光电响应，为硫族光电材料的理论研究与实际运用提供了一类新的备选材料。本专利技术还提供所述A2MCu3Q4型层状硫族光电材料的水热制备方法，包括如下步骤：1)将含M与Cu的反应原料按照物质的量比1：3加入水中混合并搅拌均匀，得到混合溶液，M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；2)向步骤1)所得混合溶液中加入Q，Q为S单质、Se单质或S单质与Se单质的混物；3)向步骤2)所得混合溶液中加入AOH，其中A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种，搅拌使混合物均匀混合；4)待步骤3)所得混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度为低于80％，在160～260℃下反应1～7天后将反应釜冷却至室温，并卸压；5)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到A2MCu3Q4型层状硫族光电材料。含M的反应原料是指含M的可溶性盐，含Cu的反应原料是指含Cu的可溶性盐。步骤3)中，加入AOH后使所述溶液碱度达到2mol/L以上。步骤5)超声处理之后，把所得样品放到烘箱中烘干。本专利技术还提供所述A2MCu3Q4型层状硫族光电材料的高温固相制备方法，包括如下步骤：a)将含A、M、Cu和Q的反应原料真空条件下热处理后，按照物质的量比2：1：3：4混合并研磨均匀，A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种；M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；Q为S、Se或S与Se的混合；b)将步骤a)所得混合物压制成薄片状；c)将步骤b)所得压片进行真空煅烧；d)将步骤c)所得混合物淬火至室温；e)将步骤d)所得混合物用乙醇清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到A2MCu3Q4型层状硫族光电材料。A源为A金属单质和/或其硫化物或硒化物，M源为M金属单质和/或其硫化物或硒化物，Q源是S、Se单质。步骤a)中，将含A、M、Cu和Q的反应原料在500～800℃、真空条件下热处理4～8h后，在氩气保护下称取和混合所述原料。步骤b)中，将步骤a)所得混合物经研磨混合均匀后压制成薄片状，压片优选条件是在5～15MPa下将混合均匀的原料压制成直径为5～10mm的薄片。步骤c)中，真空煅烧的条件是：500～800℃、真空条件下煅烧6～20h。与现有技术相比，本专利技术分别采用传统的高温固相反应以及温和简便的水热法来制备A2MCu3Q4型层状硫族光电材料。高温固相反应操作简便、制得样品量大，但是样品均为粉末样品；而水热法制得的样品质量较好并且具有较为规则的形貌。该体系中K2CoCu3S4样品在太阳光照下表现出明显的光生电流和快速的光电响应，在0.5V外加电压时的光生电流密度为10μA/cm2，光电响应时间约为1s。其他样品也表现出类似的性质，只是光电响应时间和光生电流密度各有不同而已。该类层状硫族光电材料的合成为硫族光电材料(尤其是A2MCu3Q4型层状硫族光电材料)更多新体系的发现提供了很好的参照。附图说明图1为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料粉末XRD和单晶模拟XRD图；图2为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料晶体结构示意图；图3为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料晶体形貌SEM和EDS图；图4为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料在有/无光照下的I-V曲线图；图5为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料在可见光照射下，0.5V偏压时的光生电流密度及其光电响应时间图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1制备上述光电材料中K2CoCu3S4的水热合成方法，具体为：1)将反应原料Co(NO3)2和Cu(CH3COO)2配制成0.2mol/L的澄清溶液，按照物质的量比1:3取液，混合并搅拌均匀，得到混合溶液；2)向上述混合溶液中加入升华硫0.5g，在磁力搅拌器上搅拌均匀；3)再向上述混合溶液中加入KOH固体，使溶液碱度达到2mol/L以上，搅拌使混合物均匀混合；4)待上述混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度为低于80％，在230℃烘箱中反应3天后将反应釜冷却至室温，并卸压；5)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中超声处理，得到样品，最后将样品在60℃烘箱中烘干。图1为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料粉末XRD图谱，从图1中可知，通过水热法制备的K2CoCu3S4样品为纯相，且具有较高的结晶度；图2为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料的晶体结构示意图，由图2可知，该材料具有ThCr2Si2型层状结构，原子A穿插在相邻的MCuQ2层之间的空隙中，MCuQ2层由四配位的M、Cu离子之间通过共边连接方式构成，且Cu和M原子随机分布在四面体的中心。图3为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料晶体形貌SEM和EDS图，样品具有纳米片状形貌，化学组成元素比例为2:1:3:4；图4为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料在有/无光照下的I-V曲线图，从中可观察到与暗电流(1.5V时为15μA/cm2)相比，可见光的电流密度(1.5V时为25μA/cm2)有显著的增强；图5为实施例1所制备的K2CoCu3S4材料在可见光照射下，0.5V偏压时的光生电流密度曲线图，由图5可得样品的光电流密度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
A2MCu3Q4型层状硫族光电材料，其特征在于，A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种；M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；Q为S、Se或S与Se的混合。

【技术特征摘要】
1.A2MCu3Q4型层状硫族光电材料，其特征在于，A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种；M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；Q为S、Se或S与Se的混合。2.根据权利要求1所述A2MCu3Q4型层状硫族光电材料，其特征在于，该材料具有ThCr2Si2型层状结构，原子A穿插在相邻的MCuQ2层之间的空隙中，MCuQ2层由四配位的M、Cu离子之间通过共边连接方式构成，且Cu和M原子随机分布在四面体的中心。3.如权利要求1或2所述A2MCu3Q4型层状硫族光电材料的水热制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将含M与Cu的反应原料按照物质的量比1：3加入水中混合并搅拌均匀，得到混合溶液，M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；2)向步骤1)所得混合溶液中加入Q，Q为S单质、Se单质或S单质与Se单质的混物；3)向步骤2)所得混合溶液中加入AOH，其中A为Na、K、Rb或Cs中的一种或多种，搅拌使混合物均匀混合；4)待步骤3)所得混合物冷却至室温后，转移至反应釜中，填充度为低于80％，在160～260℃下反应1～7天后将反应釜冷却至室温，并卸压；5)将合成样品用去离子水清洗，并在超声波振荡器中进行超声处理，得到A2MCu3Q4型层状硫族光电材料。4.根据权利要求3所述A2MCu3Q4型层状硫族光电材料的水热制备方法，其特征在于，含M的反应原料是指含M的可溶性盐，含Cu的反应原料是指含Cu的可溶性盐。5.根据权利要求3所述A2MCu3Q4型层状硫族光电材料的水热制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入AOH后使所述溶液碱度达到2mol/L以上。步...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚华，曾涛，曹剑武，韩冰辉，
申请(专利权)人：上海材料研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31