一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，通过加入添加剂、抗氧化措施、PID控制程序严格控制反应pH的工艺改进来制备得到形貌、加工性能更佳的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。通过扫描电镜测试发现，本发明专利技术制备得到的前驱体颗粒均匀并且具有很好的球形形貌，有利于后续制备得到电化学性能更加优良的镍钴锰三元正极材料。

A method for preparing precursor of nickel, cobalt and manganese three element cathode material

The invention discloses a preparation method of nickel cobalt manganese three precursor cathode material, by adding additives, antioxidant measures, PID control procedures and strictly control the reaction of pH process improvement to prepare morphology, better processing properties of nickel cobalt manganese hydroxide precursor Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2. Through scanning electron microscope test, it is found that the precursor particles prepared by the invention are homogeneous and have good spherical appearance, which is conducive to subsequent preparation of nickel cobalt manganese three pole cathode material with better electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
本专利技术公开了一种镍钴锰氢氧化物前驱体材料制备方法，尤其涉及一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的方法。
技术介绍
随着能源危机和环境污染的不断加剧，人们开始关注新能源材料的开发和应用。近年来，移动电子设备、电动汽车以及混合动力汽车的飞速发展促进了锂离子电池技术的突飞猛进。二次锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和安全性能好等优点，吸引了当今世界科技和产业领域的广泛关注。目前用于二次锂离子电池正极材料的主要有钴酸锂、锰酸粒、磷酸铁锂以及镍钴锰三元系。其中，钴酸锂LCO虽然具有高比容量，低自放电以及良好的循环性能等优点，但是高昂的成本限制了其在大容量电池中的应用。锰酸锂LMO倍率性能较好，具有较低的成本优势，但是循环性能不佳。磷酸铁锂的优势是具有较好的循环性能，但是振实密度低，加工性能差，电导率低也限制了其应用范围。然而，镍钴锰酸锂NMC因其成本低、安全性能好、可逆容量大、结构稳定等优点成为人们主要研究的一大热点，具有非常好的市场前景。目前，制备镍钴锰酸锂NMC常用的方法是共沉淀-高温固相法，即先用共沉淀法制备得到镍钴锰前驱体，再与锂源烧结制得镍钴锰酸锂NMC。因此，通过共沉淀法制得的前驱体的形貌好坏直接影响镍钴锰酸锂NMC的电化学性能。但是，普通的共沉淀法在反应过程中会溶解有少量的氧、以及由于密封不严导致氧气进入反应釜而将部分钴锰氧化。另外，由于无法做到对pH的精准控制，制备得到的前驱体球形度不佳、结晶性差，严重影响了其后续的加工性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是通过改进现有技术的不足之处，提供一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的方法，通过PID程序相对精准控制pH,以及采取有效措施来控制氧气的进入，氨水溶液浓度的控制，从而得到结晶性、形貌以及加工性能更优的前驱体。本专利技术通过以下技术方案实现：一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的方法，包括以下步骤：①原料溶液制备：a.制备溶液：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液；b.制备溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；c．制备溶液：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：a.以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在50~60℃之间，开启搅拌，速度为100~300r/min，通过蠕动泵同时将溶液、溶液、溶液加入到反应釜中调节转速为500~1500r/min，通保护气，将反应釜密封，溶液I与溶液III的流速比固定为3:10，通过PID程序控制溶液的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在10~12，陈化时间为15~20小时；b.将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥；c．产品各项理化性能测试。本专利技术进一步的改进方案是，步骤a中所述的添加剂为连二亚硫酸钠，作为除去溶液中溶解氧的还原剂。本专利技术更进一步的改进方案是，步骤a中，所述保护气为氮气或氩气。本专利技术更进一步的改进方案是，步骤a中，所述将反应釜密封是通过在接口处用硅胶垫圈或者高分子密封圈进行密封，出料口接入纯水进行水封，保证与氧气隔绝。本专利技术更进一步的改进方案是，步骤a中，所述严格控制pH为10~12，是通过PID控制程序控制溶液II的滴加速度，将恒流改变成变流，通过调控蠕动泵流速来精确控制pH。本专利技术与现有技术相比，具有以下明显优点：1）本专利技术制备工艺流程简单、易于操作、成本较低；2）采用PID控制程序，通过调节蠕动泵的流速能够精确地控制pH，以确保前驱体的结晶性、形貌以及加工性能更加优越；3）制备得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体球形形貌较好、加工性能及电化学性能更佳，还得益于采取有效措施来控制氧气的进入；4）溶液氨水溶液的精确配制获得适宜的反应环境，保证制备的前驱体性能。附图说明图1.实例1所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；图2.实例2所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；图3.实例3所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；图4.实例4所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；图5.实例5所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；图6.实例6所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；图7、8.实例1制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；图9、10.实例2制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；图11、12.实例3制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；图13、14.实例4制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；图15、16.实例5制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；图17、18.实例6制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图。具体实施方式下面对本专利技术作进一步详细说明，实施例中采用的条件可根据实际情况进一步调整，但本专利技术不局限于实施例。实例1：①原料溶液制备：a.制备溶液：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液；b.制备溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；c．制备溶液：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：a.以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在50℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵同时将溶液、溶液、溶液加入到反应釜中，固定溶液、溶液的流速比为3:10，调节转速为900r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PID程序控制溶液的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在10.0，陈化时间为18小时；b.将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末；c.对产品Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体进行SEM测试；③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备a.将上述步骤②b中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂按照M/Li=1:1.06的配比球磨混合，放入坩埚中，500℃保温6h，升温至910℃保温12h，得到球形的镍钴锰三元正极材料；b.对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试，结果显示，首次放电比容量可达到169.8mAh/g，效率92.60%，50圈循环后，比容量仍可达158.2mAh/g。实例2：①原料溶液制备：a.制备溶液：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：①原料溶液制备：a. 制备溶液

【技术特征摘要】
1.一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：①原料溶液制备：a.制备溶液：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L，加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液；b.制备溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；c．制备溶液：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：a.以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在50~60℃之间，开启搅拌，速度为100~300r/min，通过蠕动泵将同时溶液、溶液、溶液加入到反应釜中调节转速为500~1500r/min，通保护气，将反应釜密封，溶液I与溶液III的流速比固定为3:10，通过PID程序控制溶液的滴加速度，将反应釜溶液的pH控制在10~12，陈化...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾冬生，周翔，刘耀春，卢鹏，刘清泉，郇恒虎，陈天辰，
申请(专利权)人：淮安新能源材料技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32