一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5‑4.0μm，立即停止进料；（3）洗涤过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体。本发明专利技术的小粒径三元正极材料前驱体的制备方法具有晶体结构完整性好、球形度较好、循环性较好、工艺操作简单、可以连续化生产、绿色节能的特点。

Preparation method of a small size three element positive material precursor

【技术实现步骤摘要】
一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
本专利技术涉及镍钴锰三元材料
，特别是一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法。
技术介绍
2016年12月30日，财政部、科技部、工信部和发改委发布《关于调整新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》的出台，新能源汽车推广应用财政补贴政策对动力电池能量密度要求的更高，企业为了能拿到更多补贴，必将更多的采用能量密度更高的三元电池体系，由于国家在年底放开了对三元电池的限制，明年三元动力电池将迎来爆发。日韩企业通过不断推动技术进步与开发新材料来提高锂离子电池性能，始终保持着在锂离子电池行业中与中国产品的性价比优势，占据着高端锂离子电池行业的引领地位。我国与日韩等国家尚存在较大差距，不能生产高端电池产品，出口产品主要靠成本优势，特别是在动力电池用锂离子电池正极材料这一具有相当难度的热门与关键领域发展相对迟滞，缺乏自主知识产权的技术支撑且尚未形成产业规模。小粒径LiNixCoyMnzO2正极材料具有电化学性能稳定，循环性能优异，比容量高，成本低等优点，由于其粒径小，使得锂离子和电子从颗粒中迁移脱出/嵌入的路径短，时间少，因此小粒径三元材料具有质量比容量高、倍率性能好等优点。采用共沉淀法制备的小粒径三元前驱体，主要焙烧成单晶三元材料，用于制作高电压锂电池；还可以烧成普通多晶三元与大粒径三元材料混合来提高材料压实密度，增加其体积比容量；还可以制作高比容量的三元电池材料，利用其高倍率的特性，用于动力汽车等启动电源。目前市场上出现的小粒径三元前驱体晶核球形度较差，粒径分布控制差，中心有空洞现象，振实密度低，导致材料出现循环性能差，稳性差，易自放电，比容量小，作高电压动力电池安全性能低等问题，使得这种小粒径材料不能更好的得到应用。
技术实现思路
本专利技术的最主要目的在于提供了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，具有晶体结构完整性好、球形度较好、循环性较好、工艺操作简单、可以连续化生产、绿色节能的特点。本专利技术可以通过以下技术方案来实现：本专利技术公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在20~60℃；pH控制为11~12；转速采用200~500r/min；整个反应在N2保护下进行；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。进一步地，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在20-60℃。进一步地，所述络合剂选用氨水，浓度为2mol/L~10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L~10mol/L。进一步地，所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3-10g/L，底液温度20~60℃。进一步地，所述可溶性铵选用氨水、硫酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的两种混合物。进一步地，通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH值，该pH值控制为10.5~11。本专利技术小粒径三元正极材料前驱体的制备方法具有如下有益的技术效果：第一、本专利技术提供一种控制三元材料粒径分布，减少材料表面残碱含量，改善晶体结构完整性，提高材料循环性能的连续进料工艺。第二、本专利技术提供通过独特的连续进料生产模式，利用可溶性铵和纯水组成的底液，在高速搅拌的带动下连续进料，体系采用在线pH控制来制备3~4μm的小粒径前驱体，满釜粒径D50能控制在1~2μm，停釜粒径能精确控制在3.5~4.0μm，这样就保证了成品没有过小颗粒，粒径分布小于1.0，制备的晶核球形度较好，循环性较好，能满足动力电池要求，而且振实密度高，使用性能好，工艺操作简单可以连续化生产，废水中氨氮回收处理容易，绿色节能。附图说明附图1是本专利技术应用实施例1制备的3μmNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体SEM照片；附图2是本专利技术应用实施例1制备的3μmNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体XRD图谱；附图3是本专利技术应用实施例2制备的3μmNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体SEM照片；附图4是本专利技术应用实施例2制备的3μmNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体XRD图谱。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合实施例及对本专利技术产品作进一步详细的说明。实施例1本专利技术公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在60℃；pH控制为11.5；转速采用200r/min；整个反应在N2保护下进行；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。在本实施例中，所述镍钴锰液选用镍液、钴液、锰液，控制浓度为1.0mol/L~3mol/L，控制料液温度在60℃。所述络合剂选用氨水，浓度为10mol/L，沉淀剂用氢氧化钠溶液，浓度为6mol/L。所述纯水与可溶性铵混配成反应底液，所述可溶性铵浓度为3-g/L，底液温度60℃。所述可溶性铵选用氨水、硫酸铵的两种混合物。通过调节碱液加入速度使反应体系处于恒定pH值，该pH值控制为10.5~11。实施例2本专利技术公开了一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中；温度控制在40℃；pH控制为11；转速采用500r/min；整个反应在N2保护下进行；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，15h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；所述小粒径三元前驱体化学通式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中，整个反应在N2保护下进行；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5‑4.0μm，立即停止进料；（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95， 0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。

【技术特征摘要】
1.一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）选择镍钴锰液为原料，配制成金属混合盐溶液，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液和络合剂及沉淀剂溶液按照化学计量数比，并流加入反应釜中，整个反应在N2保护下进行；（2）第一次釜满D50粒径控在1~2μm，当反应釜满后直接由溢流管向准备好的陈化釜溢流，10~20h反应釜中颗粒尺寸长至3.5-4.0μm，立即停止进料；（3）然后将反应釜浆料与陈化釜浆料混合均匀，搅拌30min，经离心机洗涤，甩干后，加入烘箱在150℃下烘干，200目过筛包装，即可制备出3~4μm的小粒径三元前驱体,形貌球形或类球形颗粒，外观均匀无结块粉末；所述小粒径三元前驱体化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，x+y+z=1。2.根据权利要求1所述的小粒径...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑江峰，吴理觉，文定强，梁伟华，汤依伟，张晨，杨娟，冉建军，
申请(专利权)人：广东佳纳能源科技有限公司，湖南佳纳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44