低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法技术

一种低温固体碳碳化制备碳化钨－钴纳米复合粉的方法，其特征在于：以钨钴复合氧化物ＣｏＷ↓［１－１０］Ｏ↓［４－３１］粉作为原料与固体碳粉混合，混合重量比例为原料粉∶碳粉＝１∶（０．１～０．３），得到均匀混合的中间体粉；将所述中间体粉在含氢气体作用下进行热化学反应，氢的流量为每公斤中间体粉１～５０ｌ／ｍｉｎ，反应温度７００～９００℃，反应时间１～６ｈ。本发明专利技术与现有其它各种方法相比，所用设备简单、工艺流程简捷、工艺参数易控，不仅成本低且产量高，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硬质合金、耐磨涂层及激光熔覆领域，特别提供了一种工业化制备碳化钨-钴(WC-Co)纳米复合粉的方法。
技术介绍
硬质合金自20世纪30年代问世以来，因其高硬度和高强度在工业生产中一直占据着重要位置，被誉为“工业的牙齿”，其用途之广泛几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，在金属切削、石油钻井、凿岩工具、磨具材料等方面有着广泛的用途。WC-Co硬质合金属于脆性材料，其硬度和强度是一对矛盾体，提高合金硬度将导致强度降低，反之提高合金强度导致硬度下降。近年来研究表明对于给定成分的WC-Co硬质合金，当合金中WC相的平均晶粒尺寸减小到1μm以下时，硬质合金的硬度和强度不仅能同时提高，而且提高的幅度将随着WC晶粒尺寸的进一步减小而增加。因此，从20世纪60年代起硬质合金研究的主要方向之一是通过减小WC的晶粒尺寸来提高合金的性能。制备硬质合金，通常是先采用球磨的方法将WC粉与Co粉混合，然后将其成型再进行烧结的方法。但传统的球磨方法很难保证超细WC粉与Co粉的均匀混合，所以目前大多用WC-Co纳米复合粉为原料制备超细硬质合金。例如B.K.Kim等人用WC-Co纳米复合粉制备的超细晶WC-Co硬质合金，其强度值为4400MPa，硬度达HV＝2050，而相同成分的普通硬质合金的强度只有2300MPa，硬度HV＝1650；美国的Nanodyne公司用WC-Co纳米复合粉制造出印刷电路板钻孔用的微型钻头，其耐磨性显著提高，磨损率比普通钻头降低30-40％，寿命约为普通钻头的2.9倍。研究还表明，用WC-Co纳米复合粉体为原料，采用快速熔化、快速冷凝的热喷涂技术制备耐磨涂层，涂层仍保持纳米结构特性，显著提高了涂层的耐磨性能。目前，WC-Co纳米复合粉的制备方法可分为两大类，即机械合金化法和气-固反应法。机械合金化法由于生产效率较低、成本高、易带入其它杂质等原因难于进行工业化生产，因此多采用气-固反应法制备WC-Co纳米复合粉。所谓气-固反应法，即将钨、钴氧化物粉(如CoWO4、WO3-CoO或CoWO4-WO3等)，在气体的作用下(如通入H2、CO、CH4-H2、CO-CO2等气体)，通过气-固反应而形成WC-Co纳米复合粉。气-固反应方法的优点是气体与固体颗粒之间能够充分接触，使氧化物粉的还原、碳化过程迅速进行，因此反应只需在较低温度下、较短时间内即可完成，有利于纳米结构的形成和保持。利用气-固反应原理，美国的Nanodyne公司将B.H.Kear等人专利技术的“喷雾热转化法”成功地实现了产业化。该方法首先用钨与钴的盐制成混合溶液，经雾化干燥等工艺制备出钨钴复合氧化物粉末，然后采用流化床技术将氧化物粉末用氢气进行还原，再用CO/H2进行碳化，最后用CO/CO2进行去碳处理三步工艺而得到WC-Co纳米复合粉体。此方法的缺点是，所使用的流化床设备昂贵且工艺难控；采用高纯气体且反应时间长，生产成本高。据报道该Nanodyne公司所生产的WC-Co纳米复合粉体由于售价过高，已于2002年被迫停产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固体碳碳化制备钨-钴纳米复合粉的方法，该方法所需设备简单，反应原料价格低廉，生产过程能耗低，操作简单，从而大幅度地降低了生产成本，可以实现大规模的工业化生产。本专利技术提供了一种低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于——以钨钴复合氧化物CoW1～10O4～31粉(下标为原子数)作为原料与固体碳粉混合，混合重量比例为原料粉∶碳粉＝1∶(0.1～0.3)，得到均匀混合的中间体粉；——将所述中间体粉在含氢气体作用下进行热化学反应，氢的流量为每公斤中间体粉1-50l/min，反应温度700～900℃，反应时间1～6h。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述原料中还可以含有晶粒长大抑制剂元素的氧化物，抑制剂元素选自V、Cr、Nb、Ta中的一种或几种。因此，本专利技术还可以直接生产出含有晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米复合粉，抑制剂的作用是抑制WC晶粒在烧结合金过程中迅速长大。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，最好采用球磨的方式进行混料。球磨在液体介质中进行，球磨介质包括水、汽油、煤油、酒精、丙酮、正己烷等；球磨时间为2～48h。球磨机为各种可实现混粉功能的球磨设备。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所用碳粉包括炭黑、石墨和无定形碳。碳粉的粒度小于200目。由于本专利技术方法只使用普通固体碳粉作碳化剂，从而大大降低了生产成本。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述热化学反应在固定床上进行，其主体设备热化学反应炉包括管式炉、井式炉、旋转炉、窑炉及履带式炉。这里所说的固定床是相对流化床而言，指将钨钴氧化物复合粉与固体碳粉的混合物料盛装于舟内(或无舟如转炉)进行热化学反应的设备，工业生产中多为连续推舟式结构。在固定床中物料与舟相对静止或有缓慢旋转运动(在转炉内)，不象流化床内物料呈流态化状态，固定床可以是普通的钼丝炉、四管马弗炉、十三管电炉、回转管式炉，也可是直热式的双管(或多管)电炉。固定床的结构示意图见附图2。在固定床内发生了一系列的化学反应，通过控制物料成分、推舟速度、气体流量及固定床温度等参数，只需一步化学反应即可形成所需的WC-Co纳米复合粉，无需经还原、碳化及去碳三步处理，大大简化了工艺流程。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述含氢气体包括氢气、甲烷、氨气或者它们和氮气的混合气体。本专利技术方法所制备的WC-Co纳米复合粉是制备超细晶WC-Co硬质合金的主要原材料，并适用于喷涂及激光熔覆。该复合粉体的成分以WC为主体，用Co作为粘结剂。可根据实际需要，直接制备出含有晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米复合粉，抑制剂的种类包括VC、Cr3C2、NbC、TaC等碳化物中的一种或几种。通过本专利技术方法所制备的WC-Co纳米复合粉的特点是，粉体颗粒尺寸均匀，平均颗粒尺寸小于300nm；平均WC晶粒尺寸可达60nm；颗粒内WC、Co与抑制剂均匀混合。粉体的制备工艺简单，生产成本低，易于实现工业化生产。本专利技术固体碳碳化制备钨-钴纳米复合粉的方法中，优选采用“雾化干燥技术”结合“低温固体碳碳化技术”生产WC-Co纳米复合粉。即WC-Co纳米复合粉体的生产工艺分两步进行，第一步用雾化干燥方法制备出W-Co氧化物复合粉，第二步将第一步制备的W-Co氧化物复合粉与固体碳混合后在固定床内进行热化学反应，最终得到WC-Co纳米复合粉。具体地，本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所用原料粉最好采用下述方法制备——将分别含有W和Co、和/或抑制剂元素的可溶性化合物溶于溶剂中，制成混合均匀的前驱体溶液；——将所述前驱体溶液通过雾化干燥方法制成固体颗粒，称为前驱体粉；——将所述前驱体粉置于焙烧炉内焙烧，去除残存在前驱体粉末中的其它离子及挥发性杂质，得到钨、钴和/或抑制剂元素的复合氧化物。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述雾化干燥方法所使用的雾化干燥机为压力式雾化干燥机或离心式雾化干燥机，进气温度为200-500℃、出气温度100-300℃。本专利技术低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温固体碳碳化制备碳化钨－钴纳米复合粉的方法，其特征在于：－以钨钴复合氧化物ＣｏＷ↓［１－１０］Ｏ↓［４－３１］粉作为原料与固体碳粉混合，混合重量比例为原料粉∶碳粉＝１∶（０．１～０．３），得到均匀混合的中间体粉；－将所 述中间体粉在含氢气体作用下进行热化学反应，氢的流量为每公斤中间体粉１～５０ｌ／ｍｉｎ，反应温度７００～９００℃，反应时间１～６ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨明川，卢柯，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]