一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法技术

本发明专利技术提供一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法。其特征在于，所述燃料氧化脱硫方法是将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的固定床床层，室温下进行催化氧化吸附耦合反应0.5~2 h，实现燃料的反应性深度吸附脱硫；所述脱硫剂包括载体以及负载在载体上的金属氧化物，所述金属氧化物为ZnO、CuO、CeO2、CrO3、MoO3中的一种或多种，所述脱硫剂中金属氧化物的质量百分数为5~15 wt.%。脱硫剂同时具备催化和吸附两个功能，且再生利用率高。

A method of oxidative desulfurization of fuel by supported metal oxide bifunctional catalytic adsorbent desulfurizer

The invention provides a fuel oxidation desulfurization method using a supported metal oxide double function catalytic adsorbent desulfurizer. The method is characterized in that the fuel oxidation desulfurization method is to mix organic peroxide into the fuel containing organic sulfur and obtain the fuel containing the machine peroxide, and the catalytic oxidation of the fuel containing the organic peroxide catalyzes the fixed bed layer of the sorbent by the dual function of the loaded metal oxide, and the catalytic oxidation is carried out at room temperature. The adsorbent 0.5~2 h is used to achieve reactive deep adsorption desulfurization of fuel; the desulfurizer includes a carrier and a metal oxide loaded on the carrier. The metal oxide is one or more of ZnO, CuO, CeO2, CrO3, MoO3, and the mass percentage of the metal oxide in the desulfurizer is 5~15 wt.%. The desulfurizer has two functions of catalysis and adsorption, and has high regeneration efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法
本专利技术属于燃料脱硫领域，具体涉及一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法。
技术介绍
含硫燃料在燃烧过程向环境排放大量的污染物，如SO2，NOx以及颗粒物PM2.5的排放等，对环境造成严重污染。因此，世界各国相继颁布了严格的燃料含硫标准，如何有效的生产清洁燃料已成为全球石化企业研究的一个重要课题。当前，炼油厂主要使用的燃料脱硫技术是加氢脱硫，其存在的主要问题是：需要在较高的反应温度(300-400℃)和压力(3-6MPa)下进行，需大量消耗氢气，而且难脱除燃料中有空间位阻效应的硫化物，如四六二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等[1]([1]Song,C.S.AnOverviewofNewApproachestoDeepDesulfurizationforUltra-cleanGasoline,DieselFuelandJetFuel.Catal.Today2003,86,211-263.)，因而用于超清洁燃料(<1ppmw-S)的生产效率低且能耗大。因此，研发低能耗高选择性的超深度脱硫技术具有重大的国家需求和现实意义。吸附脱硫因不消耗氢气、可在常温常压条件下，将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃料，是一种极具应用前景的燃料脱硫技术([2]Xiao,J.；Li,Z.；Liu,B.；Xia,Q.B.；Yu,M.X.AdsorptionofBenzothiopheneandDibenzothiopheneonIon-impregnatedActivatedCarbonsandIon-ExchangedYZeolites.EnergyFuels2008,22,3858-3863.)。然而，当前的吸附脱硫技术应用于燃料超深度脱硫所面临的瓶颈问题之一是：由于燃料中其他组分的竞争吸附，导致吸附脱硫的选择性低[3]([3]Xiao,J.；Song,C.S.；Ma,X.L.；Li,Z.EffectsofAromatics,DieselAdditives,NitrogenCompounds,andMoistureonAdsorptiveDesulfurizationofDieselFueloverActivatedCarbon.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,3436-3443.)，从而导致深度脱硫困难，因而吸附剂的脱硫吸附量很低。因而急需开发高吸附选择性和高吸附容量的新型燃料脱硫吸附材料，和基于该材料的低能耗可循环的新型脱硫工艺。CN102059094A公开了CuO和CrO3用于活性炭吸附脱硫中的应用，CN103540342A公开了一种用于吸附脱硫的流化床反应器极其应用，所采用的吸附脱硫催化剂是采用ZnO和Ni/Co的复配，其应用原理同样知识吸附。CN10363879A公开了一种船用柴油机脱硫填料塔，填料层表面负载有CrO3-SnO2催化剂，其所针对的是SOX气体。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于专利技术一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法。该技术操作简单，可在常温常压下进行，不需消耗氢气，可应用于燃料深度脱硫获超清洁燃料(<10或<1ppmw-S)，材料的脱硫效率高且可再生循环使用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法，所述燃料氧化脱硫方法是将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的固定床床层，室温下进行催化氧化吸附耦合反应0.5～2h，实现燃料的反应性深度吸附脱硫；所述脱硫剂包括载体以及负载在载体上的金属氧化物，所述脱硫剂中金属氧化物为ZnO、CuO、MoO3、CeO2、CrO3中的一种或多种，所述脱硫剂中金属氧化物的质量百分数为5～15wt.％。优选的，所述含有机硫的燃料为柴油或汽油；所述有机过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧苯甲酸或过氧化氢叔丁醇；所述有机过氧化物、燃料中有机硫的摩尔比为5～18：1。优选的，所述负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的比表面积在100～800m2/g范围，孔径尺寸在1.5～10nm范围，孔容在0.2～0.8cm3/g范围。优选的，所述负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的制备方法是将金属氧化物的前驱体负载在载体材料上，再将前驱体和载体的混合物通过煅烧得到所述的负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂，所述前驱体负载在载体材料上的方法包括浸渍法、机械混合法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉淀法；所述煅烧的方法是在空气氛围中以1-5℃/min升温速率升温至380-450℃，煅烧时间为3.5-5.5h。优选的，所述金属氧化物为ZnO和CuO两种复配，所述ZnO和CuO的质量比为：ZnO：CuO＝5-15：1-5。优选的，所述金属氧化物为ZnO、CuO和CeO2三种复配，所述ZnO、CuO和CeO2的质量比为：ZnO：CuO：CeO2＝5-15：1-5：1-5。优选的，所述金属氧化物为ZnO、CuO、CeO2和CrO3四种复配，或ZnO、CuO、MoO3和CrO3四种复配，所述ZnO、CuO、CeO2和CrO3的质量比为：CrO3：MnO：ZnO：CeO2＝5-15：1-5：1-5：1-5；或ZnO、CuO、MoO3和CrO3的质量比为：ZnO：CuO：MoO3：CrO3＝5-15：1-5：1-5：1-5。优选的，所述ZnO的前驱体为硝酸锌；所述CuO的前驱体为硝酸铜或氯化铜；所述MoO3的前驱体为钼酸铵；所述CeO2的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵；所述CrO3的前驱体为硝酸铬或氯化铬。所述所述载体材料为硅胶、硅铝分子筛、纯硅分子筛或氧化铝。优选的，将已经吸附脱硫反应后的负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂固定床床层先通氮气热处理进行油品回收，后通空气对所述脱硫剂固定床床层进行热再生，脱硫剂固定床床层即可循环使用；所述热再生温度为300～650℃；再生时间为2～6h。本专利技术的有益效果：(1)负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂同时具备催化和吸附两个功能。以燃料中添加的有机过氧化物为氧化剂，在常温常压下，可在负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂表面将燃料中的有机硫转化成极性较强的有机硫砜，脱硫剂中的金属氧化物可催化氧化反应；与此同时，所产生的有机硫砜会在负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂表面发生较强的吸附，从而实现燃料高效深度脱硫。(2)该脱硫方法采用负载型金属氧化物为双功能催化吸附材料，添加有机过氧化物为氧化剂，脱硫成本低。(3)本专利技术一步法催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低。(4)本专利技术中的负载型金属氧化物双功能催化吸附材料可再生循环使用。(5)本专利技术中过氧化物和燃料中有机硫以及负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂合适的配比可以使燃料中的有机硫脱除效率更高，因为脱硫剂过少，脱硫剂催化氧化和吸附会饱和而达不到有效脱除燃料中有机硫的目的，如果脱硫剂或者过氧化物过多，不能有效发挥脱硫剂和过氧化物的作用，增加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法，其特征在于，将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的固定床床层，室温下进行催化氧化吸附耦合反应0.5~2 h，实现燃料的反应性深度吸附脱硫；所述脱硫剂包括载体以及负载在载体上的金属氧化物，所述金属氧化物为ZnO、CuO、MoO3、CeO2、CrO3中的一种以上，所述脱硫剂中金属氧化物的质量百分数为5~15 wt.%。

【技术特征摘要】
2017.07.18 CN 20171058683491.一种用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法，其特征在于，将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的固定床床层，室温下进行催化氧化吸附耦合反应0.5~2h，实现燃料的反应性深度吸附脱硫；所述脱硫剂包括载体以及负载在载体上的金属氧化物，所述金属氧化物为ZnO、CuO、MoO3、CeO2、CrO3中的一种以上，所述脱硫剂中金属氧化物的质量百分数为5~15wt.%。2.根据权利要求1所述的用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法，其特征在于，所述含有机硫的燃料为柴油或汽油；所述有机过氧化物为过氧化氢异丙苯、过氧苯甲酸或过氧化氢叔丁醇；所述有机过氧化物与燃料中有机硫的摩尔比为5~18：1。3.根据权利要求1所述的用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的比表面积在100~800m2/g范围，孔径尺寸在1.5~10nm范围，孔容在0.2~0.8cm3/g范围。4.根据权利要求1所述的用负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的燃料氧化脱硫方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的制备方法是将金属氧化物的前驱体负载在载体材料上，再将前驱体和载体的混合物通过煅烧得到所述的负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂，所述前驱体负载在载体材料上的方法包括浸渍法、机械混合法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉淀法；所述煅烧的方法是在空气氛围中以1-5℃/min升温速率升温至380-450℃，煅烧时间为3.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖静，苗广，廖能，任晓玲，吴立琼，
申请(专利权)人：华南理工大学，迪普沃科技深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44