硫醇硫醚化的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫醇硫醚化的方法，采用由烷基吡啶、咪唑或乙胺含氮化合物与金属或非金属卤化物构成的一种功能化离子液体作为催化剂，在室温～80℃，常压下，使硫醇转化成硫醚。其中金属或非金属卤化物与咪唑或乙胺含氮化合物的摩尔比为1：7至1：1，催化剂用量为原料量的5‑40％wt，反应时间10‑60min的技术方案，减少了汽油中硫醇含量，可用于硫醇硫醚化领域。

Thiol thiol etherification

【技术实现步骤摘要】
硫醇硫醚化的方法
本专利技术涉及一种硫醇硫醚化的方法，特别是用于减少汽油中硫醇含量的方法。
技术介绍
近年来，全球原油价格居高不下，乙烯产能高速增长，芳烃需求强劲。裂解原料多元化和重质化、劣质化成为常态，这必将导致裂解汽油中的杂质含量、特别是有机硫等含量超标，影响了传统催化剂的活性及寿命。在汽油、柴油的深度脱硫领域，目前国外已陆续开发出新的生产超低硫汽油的工艺技术,其中以美国的CDTECH公司开发的CDHydro&CDHDS工艺和法国Axens公司开发的PrimeG+工艺具有广阔的应用前景。这两个工艺是在缓和的操作条件下将催化裂化汽油(FCCG)中的二烯烃与硫醇通过催化剂的作用发生硫醚化反应形成高沸点的硫醚，并在随后的分馏装置进入重的汽油组分(HCN)，得到无硫且富含烯烃的轻汽油(LCN)，既避免了LCN直接进入加氢脱硫单元发生烯烃饱和反应引起辛烷值损失，同时，在这一反应过程中二烯烃也通过选择性加氢生成单烯烃。该处理过程可以同时除去用汽油中的硫醇和二烯烃。将硫醚化技术与加氢脱硫结合的工艺具有汽油脱硫率高、烯烃饱和率低和辛烷值高等特点，硫醚化处理后分离出的富含硫、无二烯烃的HCN进行加氢脱硫处理，可提高催化剂的稳定性和寿命，延长装置的运转周期。目前国外对该技术的研究主要集中在工艺方面,对硫醚化反应所用的催化剂仍未见专门的报道，其使用的催化剂主要采用市场化的Ni和Pd加氢催化剂，对二烯烃加氢和硫醚化反应均具有较高的催化活性。中国专利CN102125846B公开了一种硫醇醚化催化剂，采用经0.1wt％～20wt％金属氧化物改性的氧化铝载体，负载5wt％～40wt％Fe和/或Ni的氧化物，另外和/或1wt％～10wt％的Mo的氧化物，用于脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。中国专利CN104971724A公开了一种低温硫醇硫醚化催化剂的制备方法，采用以无机酸或有机酸改性的Al2O3载体，经负载，得到含有氧化镍和氧化铁8-40％的双金属低温硫醚化催化剂，对液化石油气中微量的硫化氢、羰基硫等杂质具有良好的脱除效果。中国专利CN105126883A公开了一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂，该催化剂以磷或硼改性的氧化铝为载体，以镍、铁为活性组分，所专利技术的催化剂在低反应温度下(＜90℃)即呈现出优异的硫醚化活性，并具有良好的稳定性。上述专利主要是针对低含量、小分子硫醇的脱除，对于低温下更高含量以及较高分子硫醇的脱除并未涉及。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硫醇硫醚化的方法，特别是用于减少汽油中硫醇含量的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：采用由含氮化合物选自烷基吡啶、咪唑或乙胺中的至少一种含氮化合物与金属或非金属卤化物构成的功能化离子液体作为催化剂，在室温～80℃，常压下，使硫醇转化成硫醚。其中金属或非金属卤化物与咪唑或乙胺含氮化合物的摩尔比为7：1至1：1，催化剂用量为原料量的5～40％wt，反应时间10～60min。上述技术方案中，优选为采用含氮化合物1-丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑或盐酸二乙胺，金属或非金属卤化物选自三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌、三氟化硼、五氟化磷中的至少一种，金属或非金属卤化物与含氮化合物的摩尔比为6：1至1：1，催化剂用量为原料量的10-30％wt，反应温度为室温～60℃，反应时间为20～60min。本专利技术催化剂的制备方法为：取适量的固态金属卤化物，如无水三氯化铝与固态的烷基吡啶、烷基咪唑或盐酸三乙胺，于常温下与溶剂混合，如环己烷，程序升温溶解，即形成一种在室温下或接近室温下呈液态的清亮液体，即离子液体。其中，金属或非金属卤化物与咪唑或乙胺含氮化合物的摩尔比为7：1至1：1。本专利技术的实施过程是：在装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中加入上述催化剂5克，加入含硫醇的烃类物料25-200克，搅拌下，室温或加热到一定温度，保持反应10-60分钟。然后冷却至室温，收集上层烃类物料，进行分析。下层的离子液体催化剂，可循环使用。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本专利技术的范围构成限制。具体实施方式【实施例1】取5克由无水三氯化铝和盐酸二乙胺构成的离子液体，其中无水三氯化铝和盐酸二乙胺的摩尔比为2：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料12.5克，室温下(20℃)反应60分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例2】取5克由无水三氯化铝和1-丁基吡啶构成的离子液体，其中无水三氯化铝和盐酸二乙胺的摩尔比为2：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料100克，40℃反应30分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例3】取5克由二氯化锌和盐酸二乙胺构成的离子液体，其中二氯化锌和盐酸二乙胺的摩尔比为6：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应30分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例4】取5克由三氟化硼和1-丁基-3-甲基咪唑构成的离子液体，其中三氟化硼和1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为2：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应40分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例5】取5克由五氟化磷和1-丁基-3-甲基咪唑构成的离子液体，其中五氟化磷和1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为2：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应60分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例6】取5克由三氯化铁和盐酸二乙胺构成的离子液体，其中三氯化铁和盐酸二乙胺的摩尔比为5：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应40分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例7】取5克由二氯化锌、1-丁基-3-甲基咪唑和盐酸二乙胺构成的离子液体，其中1-丁基-3-甲基咪唑和盐酸二乙胺的摩尔比为1：1，二氯化锌和含氮化合物的摩尔比为6：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应30分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例8】取5克由三氟化硼、1-丁基吡啶和1-丁基-3-甲基咪唑构成的离子液体，其中1-丁基吡啶和1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1：1；三氟化硼和含氮化合物的摩尔比为2：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应40分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例9】取5克由三氯化铁、1-丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑和盐酸二乙胺构成的离子液体，其中1-丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑和盐酸二乙胺的摩尔比为1：1：1；三氯化铁和含氮化合物的摩尔比为5：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料15克，60℃反应40分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。【实施例10】取5克由无水三氯化铝、1-丁基吡啶和盐酸二乙胺构成的离子液体，其中无水三氯化铝与含氮化合物(1-丁基吡啶+盐酸二乙胺)的摩尔比为2：1，两种含氮化合物的比例为1：1，放入装有搅拌、回流装置的三口烧瓶中，加入含硫醇的烃类物料12.5克，室温下(20℃)反应60分钟，反应结束后取样分析，结果见表1。表1反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫醇硫醚化的方法，其特征在于采用由含氮化合物选自烷基吡啶、咪唑或乙胺中的至少一种与金属或非金属卤化物构成的功能化离子液体作为催化剂，在室温～80℃，常压下，使硫醇转化成硫醚；其中金属或非金属卤化物与含氮化合物的摩尔比为7：1至1：1，催化剂用量为原料量的5‑40％wt，反应时间10‑60min。

【技术特征摘要】
1.一种硫醇硫醚化的方法，其特征在于采用由含氮化合物选自烷基吡啶、咪唑或乙胺中的至少一种与金属或非金属卤化物构成的功能化离子液体作为催化剂，在室温～80℃，常压下，使硫醇转化成硫醚；其中金属或非金属卤化物与含氮化合物的摩尔比为7：1至1：1，催化剂用量为原料量的5-40％wt，反应时间10-60min。2.根据权利要求1所述的硫醇硫醚化的方法，其特征在于所述含氮化合物选自1-丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑或盐酸二乙胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的硫醇硫醚化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：江兴华，刘仲能，王德举，王燕波，朱瑾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11