一种在超临界条件下制备环戊醇的方法及其设备技术

本发明专利技术公开了一种在超临界条件下制备环戊醇的方法及其设备，该方法以环戊烯和乙酸水溶液为原料，在管道式反应器中，使反应物在超临界状态下反应生成乙酸环戊酯，乙酸环戊酯接着再与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应生成环戊醇，其中环戊烯的转化率可以达到92％以上，环戊醇的选择性达到95％以上。本发明专利技术无需添加除水以外的其它溶剂和催化剂，反应过程中生成的主要副产物乙酸甲酯可以直接进行销售增加收益，且剩余的水和甲醇可以回收套用，具有绿色、环保、无污染和选择性高等特点。

Method and equipment for preparing cyclic alcohol under supercritical conditions

The invention discloses a method and equipment for preparing cyclopentol under supercritical conditions. The method uses cyclopentene and acetic acid solution as raw material, and in a pipe reactor, reacts the reactant to form cyclopentyl acetate in a supercritical state, then cyclopentyl acetate is then transesterification under the supercritical condition. Cyclopentyl alcohol should be generated. The conversion rate of cyclopentene can reach over 92%, and the selectivity of cyclopentane can reach more than 95%. The invention does not need to add other solvents and catalysts other than water, and the main by-product of the production of methyl acetate can be directly sold to increase revenue, and the remaining water and methanol can be reclaimed and used, which has the characteristics of green, environmental protection, pollution-free and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种在超临界条件下制备环戊醇的方法及其设备
本专利技术涉及一种间接水合制备环戊醇的方法，特别涉及一种在超临界条件下间接水合制备环戊醇的方法。
技术介绍
环戊醇为无色粘稠液体，溶于乙醇，微溶于水，具有芳香性气味，主要用于药物、染料和香料的生产，是制备环戊酮、卤代环戊烷、治疗水肿及高血压的药物环戊甲噻嗪及新型非巴比妥静脉麻醉药开他敏不可缺少的原料，也可在药物和香料合成中用作溶剂。自然界中环戊醇仅存在于少量植物中且含量低，提取较困难。在诸多环戊醇的合成方法中，己二酸及其衍生物热解法技术相对成熟，约占世界总产量的90％以上。基本流程是将己二酸与化学计量的氢氧化钡均匀混合，解热、蒸馏，环戊酮产率达到75％～80％。该方法工艺简单，但己二酸价格较高，而且产生大量的污染物，限制了该工艺进一步的发展并处于淘汰的境地。近年来，以C5馏分为原料生产环戊烯进而合成环戊醇的研究引起了人们广泛的关注，随着C5产量的急剧上升(一般为乙烯产量的10％)，其中占C5馏分15％～21％的双环戊二烯的产量也随之提升，将双环戊二烯馏分经解聚、选择性加氢后，可以得到价格低廉的环戊烯，这为以环戊烯为原料生产环戊醇产品奠定了丰厚的资源基础。环戊烯制备环戊醇的方法一般采用间接水合法和直接水合法。间接水合法虽然具有较高的转化率和较好的选择性，但由于制备过程中需要使用浓硫酸，对设备的腐蚀严重，且浓硫酸回收困难，对环境污染严重。直接水合法虽然不存在这些问题，但该方法受制于热力学平衡转化率和水/油传质，转化率过低，原料的回收和产品的精制需消耗大量的能源且生产设备较为复杂，目前的研究离工业生产还有一段距离。目前对于环戊醇的合成研究主要是在原有的环戊醇直接水合法和间接水合法的基础上对催化剂和溶剂体系进行改进和优化：秦技强等人通过试验筛选出了性能良好的水合催化剂Amberlyst36和溶剂体系：邻硝基苯酚+丁醇，采用直接水合法合成了环戊醇，虽然最终环戊烯的选择性大于99％，但是单程收率只有8％，且溶剂体系的添加量过大，回收成本过高；中国专利CN1676507A公开了一种酸性阳离子交换树脂作为催化剂，三乙胺为助剂，环戊烯直接水合法合成环戊醇的工艺，该工艺通过添加苯酚溶剂将环戊烯的单程转化率由8.9％提高到25.7％，但选择性也由99％下降到93％左右。苯酚的加入虽然使得转化率有所提升，但是其存在诸多缺点：1)苯酚不稳定，易于发生烷基化、醚化、氧化等副反应。2)苯酚烷基化、醚化反应的产物均为高沸点化合物，后处理困难。3)苯酚毒性大，易带来环境污染问题。中国专利CN102399133A公开了一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，环戊烯与醋酸通过固定床催化进行加成反应生成醋酸环戊酯，加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯，再与甲醇在CaO的存在下进行酯交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，该方法虽然有较高的转化率和选择性，但是工艺过程复杂、能耗高，技术中需经过加成反应、中间产品精制、酯交换、过滤、精馏分离，才能得到产品环戊醇；中国专利CN106674003A中对间接水合法进行了改进，环戊烯与醋酸先通过改性磺酸基阳离子交换树脂固定床反应器催化酯化反应，生成的醋酸环戊酯反应液直接进入下一步催化精馏反应装置，在催化精馏塔中实现醋酸环戊酯的水解反应，生成的环戊醇从塔顶采出。该法优点在于简化工艺过程，提高了环戊醇的收率，但是该工艺在整个反应过程中使用了大量的阳离子交换树脂催化剂，且催化精馏反应的时空产率低，对设备要求较高，工业生产成本较大。日本专利JP2009035522A中采用超临界或近临界环境中，无其它催化剂和溶剂存在的情况下，以环戊烯和水为原料在管状反应器中进行直接水合反应生成环戊醇。该方法的优点是超临界状态下水不仅是一种良好的有机溶剂，同时其反应活性也大大增强可以和环戊烯直接水合生成环戊醇，所以反应体系中不需要添加除水以外的其它溶剂和催化剂，相比于之前的传统方法超临界方法更加绿色环保。但是，该方法中采用超临界条件下直接水合法制备环戊醇的收率极低，最好收率只有0.29％(mol％)，无法应用到工业化大生产中。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种适合工业化制备环戊醇的新方法，该方法克服了现有技术中间接水合法需要采用浓硫酸或其他昂贵催化剂的缺点，同时保证了较高的收率。一种在超临界条件下制备环戊醇的方法，包含以下步骤：(1)以环戊烯和乙酸水溶液为原料，在超临界条件下发生加成反应生成乙酸环戊酯；(2)乙酸环戊酯与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯。步骤(1)和(2)中，所述超临界条件可以选择任何一种原料或者其混合物的超临界条件。本专利技术以环戊烯和乙酸水溶液为原料，使反应物在超临界状态下反应生成乙酸环戊酯，乙酸环戊酯接着再与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应生成环戊醇，在超临界状态下水具有较高解离度，可以有效地促进反应的发生。本专利技术所述方法的机理可以由以下反应式表示：进一步的，步骤(1)反应完成后得到的反应液不进行处理，直接与甲醇进行步骤(2)所述的酯交换反应。进一步的，步骤(1)与步骤(2)所述的超临界条件相同或者相似。两个步骤的超临界条件相同或者相似，可以使操作过程更加简便，对设备的要求也更低。作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述的超临界条件的温度为380～500℃，优选为400℃～450℃。作为进一步的优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述的超临界条件的压力15MPa～35MPa，优选20Mpa～30Mpa，更优选22Mpa～28Mpa。其中，超临界条件的温度和压力的提高有利于环戊烯转化率的提升，但是温度和压力不易过高，过高会导致环戊醇选择性的降低。进一步的，步骤(1)中，乙酸水溶液和环戊烯的摩尔比为2:1～15:1，优选为5:1～12:1，更优选为6:1～10:1。进一步的，步骤(1)中乙酸水溶液的质量百分比浓度为75％～99％，优选87％～97％，更优选90％～95％。进一步的，步骤(2)中甲醇与步骤(1)中乙酸的摩尔比为5:1～0.5:1，优选为3:1～1:1，更优选为2:1～1:1。进一步的，步骤(1)和步骤(2)的反应都在管道式反应器中进行，在每个管道式反应器中停留时间为10min～30min，优选为15min～25min。本专利技术还提供了一种实现所述方法的反应设备，包括：两个串联的管道式反应器，分别用于进行所述的加成反应和酯交换反应；反向压力控制器，用于将所述管道式反应器中的反应物料加压至指定压力；预热器，用于将进入所述管道式反应器中的反应物料升温至指定温度；对反应物料进行计量的高压计量泵；以及对反应产物进行降温处理的冷凝器。本专利技术中，两个串联的管道式反应器可以直接串联，也可以在两者之间加入其它的处理设备，作为优选，采用直接串联的方式进行连接，这样，第一个管道式反应器得到的反应液与预热的甲醇混合后直接进入第二个管道式反应器进行反应。本专利技术中，所述的反向压力控制器可以为1个，也可以为2个，优选为采用一个反向压力控制器对两个管道式反应器的压力同时进行控制，此时，第二个超临界管道式反应器的末端连接冷凝器，冷凝器的另一端连接所述反向压力控制器，所述反向压力控制器的另一端连接出料装置。本专利技术中，高压计量泵一端连接进料装置，另一端连接预热器，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在超临界条件下制备环戊醇的方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)以环戊烯和乙酸水溶液为原料，在超临界条件下发生加成反应生成乙酸环戊酯；(2)乙酸环戊酯与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种在超临界条件下制备环戊醇的方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)以环戊烯和乙酸水溶液为原料，在超临界条件下发生加成反应生成乙酸环戊酯；(2)乙酸环戊酯与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应完成后得到的反应液不进行处理，直接与甲醇进行步骤(2)所述的酯交换反应。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)所述的超临界条件相同或者相似。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的超临界条件的温度为380～500℃，优选为400℃～450℃。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的超临界条件的压力为15MPa～35MPa，优选为20Mpa～30Mpa，更优选为22Mpa～28Mpa。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，乙酸水溶液和环戊烯的摩尔比为2:1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王钰，高统海，毛建拥，彭志国，李观兵，潘映霞，周俊瑶，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33